二酸化炭素の光化学的還元

二酸化炭素の光化学還元は、太陽エネルギーを利用してCO₂_{をより高エネルギーの生成物に変換する技術である。CO₂が}温室効果ガスであるという認識に基づき、人工的なシステムの開発に対する環境面での関心が高まっている。しかし、このプロセスはまだ商業化されていない。

光化学還元は、光増感剤と呼ばれる別の分子の光励起によって生じる化学還元（酸化還元）を伴います。太陽エネルギーを利用するには、光増感剤は可視光および紫外線スペクトル内の光を吸収できる必要があります。 ^{[ 1 ]} この基準を満たす分子増感剤は、多くの場合、金属中心を含みます。これは、有機金属種のd軌道分裂が、遠紫外線および可視光のエネルギー範囲にあることが多いためです。還元プロセスは、前述のように、光増感剤の励起から始まります。これにより、電子が金属中心から機能性配位子に移動します。この移動は、金属-配位子電荷移動（MLCT）と呼ばれます。電荷移動後に配位子から金属への逆電子移動は、正味の結果をもたらしませんが、溶液中に電子供与種を含めることで防止されます。優れた光増感剤は、通常、一重項状態から三重項状態への相互変換により、長寿命の励起状態を持ち、電子供与体が金属中心と相互作用する時間を確保します。 ^{[ 2 ]} 光化学還元における一般的な供与体には、トリエチルアミン（TEA）、トリエタノールアミン（TEOA）、および1-ベンジル-1,4-ジヒドロニコチンアミド（BNAH）が含まれる。

励起後、CO ₂は還元された金属の内部配位圏に配位するか、その他の方法で相互作用します。一般的な生成物には、ギ酸、一酸化炭素、メタノールなどがあります。光吸収と触媒還元は、同じ金属中心で起こる場合もあれば、異なる金属中心で起こる場合もあることに注意してください。つまり、光増感剤と触媒は、種間の電子的な通信を可能にする有機リンカーを介して結合されている場合があります。この場合、2 つの金属中心は二金属超分子錯体を形成します。そして、光増感剤の機能性配位子に存在していた励起電子は、補助配位子を介して触媒中心に移動し、触媒中心は一電子還元 (OER) 種になります。2 つのプロセスを異なる中心に分ける利点は、異なる金属または配位子を選択することによって、各中心を特定のタスクに合わせて調整できることです。

1980年代、レーンは、CoCl 2、2,2'-ビピリジン（bpy）、第三級アミン、およびRu(bpy) 3 Cl 2光増感剤を含む溶液中でCo(I)種が生成されることを観察した_。CO 2_がコバルト_{中心に対して}高い親和性を持つことから、レーンとジーセルはコバルト中心を還元用電気触媒として研究した。1982年、彼らは700mlのCO ₂、Ru(bpy) ₃、およびCo(bpy)を含む溶液の照射により、 COとH _{2が生成物として得られたことを報告した。} ^{[ 4 ]}

LehnとZiesselの研究以来、いくつかの触媒がRu(bpy) ₃光増感剤と組み合わせて使用​​されてきた。^{[ 5 ] [ 6 ]} メチルビオロゲン、コバルト、ニッケル系触媒と組み合わせると、一酸化炭素と水素ガスが生成物として観察される。レニウム触媒と組み合わせると、一酸化炭素が主生成物として観察され、ルテニウム触媒と組み合わせると、ギ酸が観察される。反応環境を調整することで、ある程度の生成物選択が可能になる。他の光増感剤も触媒として使用されている。これらには、FeTPP（TPP=5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン）とCoTPPがあり、どちらもCOを生成するが、後者はギ酸も生成する。非金属光触媒には、ピリジンとN-複素環カルベンが含まれる。 ^{[ 7 ] [ 8 ]}

2022年8月、鉛-硫黄（Pb-S）結合に基づく光触媒が開発され、有望な結果が得られた。^{[ 10 ]}

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