熱電効果

熱電効果とは、熱電対を介して温度差を電圧に直接変換したり、その逆を行ったりする現象です。^{[ 1 ] [ 2 ]}熱電素子は、両側の温度が異なると電圧を発生させます。逆に、電圧を印加すると、熱が一方の側から他方の側に伝達され、温度差が生じます。^{[ 3 ] [ 4 ]}

この効果は、発電、温度測定、物体の温度変化などに利用できます。加熱と冷却の方向は印加電圧によって変化するため、熱電素子は温度制御装置として使用できます。

「熱電効果」という用語は、3つの別個の効果を包含しています。すなわち、ゼーベック効果（温度差によって起電力が発生する）、ペルティエ効果（熱電対によって温度差が生じる）、およびトムソン効果（ゼーベック係数が温度によって変化する）です。ゼーベック効果とペルティエ効果は、同じ物理過程の異なる現れです。教科書では、この過程をペルティエ・ゼーベック効果と呼ぶことがあります（この区別は、ジャン・シャルル・アタナス・ペルティエとトーマス・ヨハン・ゼーベックによる独立した発見に由来します）。トムソン効果は、ペルティエ・ゼーベックモデルの拡張であり、ケルビン卿に帰せられています。

ジュール熱とは、導電性物質に電流を流すと発生する熱のことで、一般に熱電効果とは呼ばれません。ペルティエ・ゼーベック効果とトムソン効果は熱力学的に可逆ですが^{[ 5 ]}、ジュール熱はそうではありません。

原子スケールでは、温度勾配によって材料中の電荷キャリアが高温側から低温側へ拡散します。これは、電荷キャリア粒子が高温では平均速度（したがって運動エネルギー）が高くなるため、平均的に低温側へ移動し、その過程で材料全体に熱が運ばれるためです。^{[ 6 ]}

材料特性と電荷キャリアの性質（バルク材料中の正孔か負電荷の電子か）に応じて、熱は電圧に対してどちらの方向にも伝達される可能性があります。n型半導体とp型半導体は、ゼーベック係数の符号によって示されるように、熱輸送の方向が逆であるため、しばしば直列に接続されます。^{[ 7 ]}

ゼーベック効果とは、電気伝導性物質の2点間に温度差がある場合に、その2点間に発生する起電力（EMF）の発生のことです。この起電力はゼーベック起電力（または熱起電力/熱電起電力）と呼ばれます。起電力と温度差の比はゼーベック係数です。熱電対は、2つの異なる物質の高温側と低温側の電位差を測定します。この電位差は、高温側と低温側の温度差に比例します。1794年にアレッサンドロ・ボルタによって初めて発見され、^{[ 8 ] [注1 ]} 1821年に再発見したトーマス・ヨハン・ゼーベックにちなんで名付けられました。

ゼーベックは、2つの異なる金属を2箇所で接合してできた閉ループに温度差を加えると、磁気コンパスの針が偏向するという現象を「熱磁気効果」と呼んだ。ハンス・クリスチャン・エルステッドは、この温度差が実際には電流を流しており、磁場の発生はその間接的な結果であると指摘し、より正確な用語である「熱電効果」を考案した。^{[ 9 ]}

ゼーベック効果は起電力（EMF）の典型的な例であり、他の起電力と同様に測定可能な電流または電圧をもたらします。局所電流密度は次のように表されます。

$${\displaystyle \mathbf {J} =\sigma (-\nabla V+\mathbf {E} _{\text{EMF}}),}$$

どこ${\displaystyle V}$は局所電圧であり、^{[ 10 ]}${\displaystyle \sigma }$ is the local conductivity. In general, the Seebeck effect is described locally by the creation of an electromotive field

$${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{EMF}}=-S\nabla T,}$$

where ${\displaystyle S}$ is the Seebeck coefficient (also known as thermopower), a property of the local material, and ${\displaystyle \nabla T}$ is the temperature gradient.

The Seebeck coefficients generally vary as function of temperature and depend strongly on the composition of the conductor. For ordinary materials at room temperature, the Seebeck coefficient may range in value from −100 μV/K to +1,000 μV/K (see Seebeck coefficient article for more information).

熱電対の回路に電流を流すと、一方の接合部で熱が発生（放出、放出）し、もう一方の接合部で熱が吸収されます。これはペルティエ効果として知られています。2つの異なる導体の通電接合部で加熱または冷却が生じる現象です。この効果は、1834年にこれを発見したフランスの物理学者ジャン・シャルル・アタナス・ペルティエにちなんで名付けられました。 ^{[ 11 ]} 2つの導体AとBの間の接合部に電流を流すと、接合部で熱が発生または除去されることがあります。接合部で単位時間あたりに発生するペルティエ熱は

$${\displaystyle {\dot {Q}}=(\Pi _{\text{A}}-\Pi _{\text{B}})I,}$$

どこ$\displaystyle \Pi _{\text{A}}}$そして${\displaystyle \Pi _{\text{B}}}$は導体AとBのペルティエ係数であり、${\displaystyle I}$は電流（AからBへ）です。発生する総熱量はペルティエ効果のみによって決まるのではなく、ジュール熱や温度勾配効果（下記参照）によっても影響を受ける可能性があります。

ペルティエ係数は、単位電荷あたりにどれだけの熱が運ばれるかを表します。$\displaystyle \Pi _{\text{A}}}$そして${\displaystyle \Pi _{\text{B}}}$ペルティエ効果は、ゼーベック効果の逆作用（磁気誘導における逆起電力に類似）と考えることができます。単純な熱電回路を閉じると、ゼーベック効果によって電流が流れ、その電流が（ペルティエ効果によって）常に高温側から低温側へ熱を伝達します。ペルティエ効果とゼーベック効果の密接な関係は、両者の係数の直接的な関係からも見て取れます。${\displaystyle \Pi =TS}$（以下を参照してください）。

一般的なペルチェ式ヒートポンプは、複数の接合部が直列に接続されており、そこに電流が流されます。ペルチェ効果により、一部の接合部は熱を失い、他の接合部は熱を得ます。熱電式ヒートポンプはこの現象を利用しており、冷蔵庫などに使われている熱電冷却装置も同様です。

ペルチェ素子はペルチェ効果に基づいて動作する。^{[ 12 ]}

特定の材料では、ゼーベック係数は温度に対して一定ではなく、そのため温度の空間勾配によってゼーベック係数にも勾配が生じる可能性があります。この勾配を通して電流が流れると、ペルティエ効果の連続版が発生します。このトムソン効果は、1851年にケルビン卿（ウィリアム・トムソン）によって予測され、後に観測されました。^{[ 13 ]} これは、温度勾配のある電流が流れる導体の加熱または冷却を説明しています。電流密度が${\displaystyle \mathbf {J} }$均質な導体を通過する際に、トムソン効果は単位体積あたりの発熱率を予測する。

$${\displaystyle {\dot {q}}=-{\mathcal {K}}\mathbf {J} \cdot \nabla T,}$$

どこ${\displaystyle \nabla T}$は温度勾配であり、${\displaystyle {\mathcal {K}}}$はトムソン係数です。トムソン効果は、導体内の温度勾配に対する電気キャリアの流れの方向の現れです。これらのキャリアは、熱勾配と逆方向に流れるエネルギー（熱）を吸収して位置エネルギーを増加させ、熱勾配と同じ方向に流れると熱を放出して位置エネルギーを減少させます。^{[ 14 ]}トムソン係数は、ゼーベック係数と次のような関係にあります。${\displaystyle {\mathcal {K}}=T{\tfrac {dS}{dT}}}$（下記参照）。ただし、この式ではジュール熱と通常の熱伝導は考慮されていません（完全な式は下記参照）。

実際の熱電デバイスの動作には、上記の効果のうち複数が関わっていることが多い。ゼーベック効果、ペルティエ効果、トムソン効果は、ここで説明するように、一貫性のある厳密な方法でまとめることができる。これには、ジュール加熱と通常の熱伝導の効果も含まれる。前述のように、ゼーベック効果は起電力を生成し、電流方程式^{[ 15 ]につながる。}

$${\displaystyle \mathbf {J} =\sigma (-{\boldsymbol {\nabla }}V-S\nabla T).}$$

ペルティエ効果とトムソン効果を説明するには、エネルギーの流れを考慮する必要があります。温度と電荷が時間とともに変化する場合、エネルギー蓄積の完全な熱電方程式は、${\displaystyle {\dot {e}}}$、は^{[ 15 ]}

$${\displaystyle {\dot {e}}=\nabla \cdot (\kappa \nabla T)-\nabla \cdot (V+\Pi )\mathbf {J} +{\dot {q}}_{\text{ext}},}$$

どこ${\displaystyle \kappa }$は熱伝導率です。第1項はフーリエの熱伝導法則であり、第2項は電流によって運ばれるエネルギーを示しています。第3項は、${\displaystyle {\dot {q}}_{\text{ext}}}$は、外部熱源から加えられる熱量です（該当する場合）。

材料が定常状態に達すると、電荷と温度の分布が安定するため、${\displaystyle {\dot {e}}=0}$そして${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {J} =0}$これらの事実とトムソンの第2関係式（下記参照）を用いると、熱方程式は次のように簡略化できる。

$${\displaystyle -{\dot {q}}_{\text{ext}}=\nabla \cdot (\kappa \nabla T)+\mathbf {J} \cdot \left(\sigma ^{-1}\mathbf {J} \right)-T\mathbf {J} \cdot \nabla S.}$$

中間項はジュール加熱であり、最後の項にはペルティエ（${\displaystyle \nabla S}$交差点で）とトムソン（${\displaystyle \nabla S}$熱勾配効果。ゼーベック方程式と組み合わせると${\displaystyle \mathbf {J} }$これは、複雑なシステムにおける定常状態の電圧および温度プロファイルを解くために使用できます。

材料が定常状態でない場合は、電気容量、インダクタンス、熱容量などに関連する動的効果を含めた完全な説明が必要です。

熱電効果は平衡熱力学の範囲を超えています。それらは必然的にエネルギーの継続的な流れを伴います。少なくとも、特定の配置で配置された3つの物体または熱力学的サブシステムと、特別な周囲の配置が関係します。3つの物体とは、2種類の異なる金属とその接合領域です。接合領域は不均質な物体であり、物質の拡散による融合を受けず安定していると仮定されます。周囲は、2つの温度リザーバーと2つの電気リザーバーを維持するように配置されています。

想像上の、しかし実際には不可能な熱力学的平衡状態を実現するには、電気熱源によって維持される特定の電圧差によって高温熱源から低温熱源への熱伝達が阻止され、かつ電流がゼロでなければならない。定常状態においては、少なくとも何らかの熱伝達、あるいはゼロでない電流が存在しなければならない。熱伝達と電流伝達という2つのエネルギー伝達モードは、3つの異なる物体と、それぞれ異なる周囲の配置が存在する場合に区別することができる。

しかし、媒体が連続的に変化する場合には、熱伝達と熱力学的仕事を明確に区別することはできない。これは、それぞれ均質な2つのサブシステムが接続されているだけの、一般的に考えられている熱力学的プロセスよりも複雑である。

1854年、ケルビン卿は3つの係数間の関係を発見し、トムソン効果、ペルティエ効果、ゼーベック効果は1つの効果（ゼーベック係数によって特徴付けられる）の異なる現れであることを示唆した。^{[ 16 ]}

最初のトムソン関係は^{[ 15 ]}

$${\displaystyle {\mathcal {K}}\equiv {\frac {d\Pi }{dT}}-S,}$$

どこ${\displaystyle T}$は絶対温度です。${\displaystyle {\mathcal {K}}}$はトムソン係数であり、${\displaystyle \Pi }$はペルティエ係数であり、${\displaystyle S}$はゼーベック係数です。トムソン効果はペルティエ効果の連続版であることから、この関係は容易に示せます。

2番目のトムソン関係は

$${\displaystyle \Pi =TS.}$$

この関係は、ペルティエ効果とゼーベック効果の間の微妙かつ根本的なつながりを表しています。これは、オンサーガーの関係の出現まで満足に証明されていませんでしたが、この第2トムソン関係は時間反転対称性を持つ物質に対してのみ保証されることに注意する価値があります。物質が磁場中に置かれている場合、またはそれ自体が磁気的に秩序化されている場合（強磁性、反強磁性など）、第2トムソン関係はここに示したような単純な形をとらないのです。^{[ 17 ]}

さて、2番目の関係式を用いると、最初のトムソン関係式は次のようになる。

$${\displaystyle {\mathcal {K}}=T{\tfrac {dS}{dT}}}$$

トムソン係数は、3つの主要な熱電係数の中で唯一、個々の材料について直接測定できる係数であるという点で特異な存在です。ペルティエ係数とゼーベック係数は、材料の組み合わせについてのみ容易に決定できるため、個々の材料の絶対的なゼーベック係数やペルティエ係数の値を求めることは困難です。

材料のトムソン係数を広い温度範囲で測定した場合、トムソン関係式を用いて積分することで、ペルティエ係数とゼーベック係数の絶対値を求めることができます。これは1つの材料についてのみ行う必要があり、他の値は、基準材料を含む熱電対でペアごとのゼーベック係数を測定し、基準材料の絶対ゼーベック係数を加算することで求めることができます。絶対ゼーベック係数の決定方法の詳細については、「ゼーベック係数」を参照してください。

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• 国際熱電学会
• Föll, Helmut (2019年10月). 「2.3.3 熱電効果：一般的な考察」 .電子材料. キール大学.
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