二重層の力

二重層力は、液体（通常は水）を挟んだ荷電物体間に発生します。この力は、デバイ長（ナノメートルの10分の1から数十分の1程度）に匹敵する距離にわたって作用します。これらの力の強さは、表面電荷密度（または表面電位）の大きさとともに増大します。2つの同様に帯電した物体の場合、この力は反発力となり、距離が離れるにつれて指数関数的に減少します（図を参照）。不均等に帯電した物体の場合、および最終的には距離が短い場合、これらの力は引力となることもあります。Derjaguin 、Landau、Verwey、Overbeekによる理論（DLVO）は、このような二重層力をファンデルワールス力と組み合わせて、コロイド粒子間の実際の相互作用ポテンシャルを推定します。^[1]

電気二重層は、水溶液中の帯電表面（または別の帯電物体）の近くに発生します。この二重層では、最初の層が帯電表面に対応します。これらの電荷は、結晶格子内のしっかりと吸着されたイオン、解離した表面基、または置換されたイオンから発生する可能性があります。2 番目の層は拡散層に対応し、蓄積された対イオンと減少した共イオンからなる中和電荷を含みます。これら 2 つの物体間の結果として生じる電位プロファイルにより、バルク溶液に対するこれらの物体間のギャップ内のイオン濃度に差が生じます。これらの差によって浸透圧が生成され、これらの物体間に力が発生します。

これらの力は、石鹸で手を洗うときに簡単に感じられます。石鹸分子が吸着すると皮膚は負に帯電し、強い反発力のある二重層力によって滑りやすくなります。^[2]これらの力は、多くのコロイド系や生物系にも関連しており、安定性、コロイド結晶の形成、またはレオロジー特性に関係している可能性があります。

電気二重層を記述する最も一般的なモデルは、ポアソン・ボルツマン（PB）モデルです。このモデルは、二重層の力を評価するのにも同様に使用できます。右の図に示すように、平面形状の場合にこのモデルについて説明します。この場合、帯電界面付近の電位プロファイルψ ( z ) は、位置zのみに依存します。対応するポアソン方程式は、SI単位で次のように表されます。

${\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}=-{\frac {\rho }{\epsilon _{0}\epsilon }}}$

ここでρは単位体積あたりの電荷密度、ε _{0 は}真空の誘電率、εは液体の誘電率である。電荷±qを持つ陽イオンと陰イオンからなる対称電解質の場合、電荷密度は次のように表される 。

${\displaystyle \rho =q(c_{+}-c_{-})}$

ここで、c _± = N _± / Vは陽イオンと陰イオンの濃度、N _±は陽イオンと陰イオンの数、V はサンプルの体積です。これらのプロファイルは、イオンの化学ポテンシャルが一定であるという事実を考慮すると、電位と関連付けることができます。両方のイオンについて、この関係は次のように表すことができます。

${\displaystyle \mu _{\pm }=\mu _{+}^{(0)}+kT\ln c_{\pm }\pm q\psi }$

ここで、は基準化学ポテンシャル、T は絶対温度、k はボルツマン定数です。基準化学ポテンシャルは、同じ式を表面から離れた場所に適用することで除去できます。その場合、ポテンシャルは消滅し、濃度はバルク濃度c _Bに達すると想定されます。したがって、濃度プロファイルは次のようになります。 ${\displaystyle \mu _{\pm }^{(0)}}$

${\displaystyle c_{\pm}=c_{\rm {B}}e^{\mp \beta q\psi}}$

ここでβ = 1/( kT )である。この関係はエネルギー± qψのイオンのボルツマン分布を反映している。これらの関係をポアソン方程式に代入するとPB方程式が得られる^[3]。

${\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}={\frac {qc_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\epsilon }}[e ^{+\beta q\psi }-e^{-\beta q\psi }]}$

2 つのプレート間の電位プロファイルは通常、この方程式を数値的に解くことによって得られます。

電位プロファイルがわかれば、分離圧力Πとして表されるプレート間の単位面積あたりの力は次のように得られる。出発点は、一定温度での2成分系のギブス・デュエムの関係である^[3]

${\displaystyle -Vd\Pi +N_{+}d\mu _{+}+N_{-}d\mu _{-}=0}$

濃度c _±を導入し、上記の 化学ポテンシャルμ _{±の式を使用すると、}

${\displaystyle d\Pi =kT(dc_{+}+dc_{-})+q(c_{+}-c_{-})d\psi }$

濃度差はポアソン方程式で除去することができ、その結果得られる方程式は、次の式によって 、プレートの無限遠距離から実際の距離hまで積分することができる。

${\displaystyle 2(d^{2}\psi /dz^{2})d\psi =d(d\psi /dz)^{2}}$

濃度プロファイルを電位プロファイルで表現すると、

${\displaystyle \Pi =kTc_{\rm {B}}(e^{+\beta q\psi }+e^{-\beta q\psi }-2)-{\frac {\epsilon _{0} \epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}}$

既知の電位プロファイルψ ( z ) から、この式から任意の適切な位置zにおける分離圧力を計算することができます。分離圧力に対する同じ関係の別の導出には、応力テンソルが関係します。^[1]

電位や電荷密度がそれほど高くない場合、PB方程式はデバイ・ヒュッケル（DH）方程式に簡略化できます。PB方程式の指数関数をテイラー級数に展開すると、次の式が得られます。

${\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}=\kappa ^{2}\psi }$       どこ       ${\displaystyle \;\;\;\kappa ^{2}={\frac {2\beta q^{2}c_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\epsilon }}}$

パラメータκ ^−1はデバイ長と呼ばれ、ε ≃ 80の25°Cの水中における一価塩の代表的な値が右の表に示されています。非水溶液では、誘電率が小さいため、デバイ長は表に示されている値よりも大幅に長くなる可能性があります。DHモデルは、表面電位が限界値に対して十分に低い場合、良好な近似値を表します。

${\displaystyle \beta q\psi \ll 1\;\;\;{\rm {または}}\;\;\;\psi \ll {\frac {kT}{q}}\simeq 26\;{\rm {mV}}}$

数値は一価塩と25°Cを参照しています。実際には、DH近似は、上記の限界値に匹敵する表面電位までかなり正確です。分離圧力は上記のPB方程式から得ることができますが、テイラー級数に展開することでDHの場合に簡略化することもできます。結果として得られる式は次のとおりです。

${\displaystyle \Pi ={\frac {\epsilon _{0}\epsilon }{2}}\left[\kappa ^{2}\psi ^{2}-\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}\right]}$

DH モデルが PB モデルより優れている点は、力を解析的に取得できることです。関連するケースのいくつかを以下で説明します。

表面が十分に離れている場合、各表面から発生する電位プロファイルは、他の表面の存在によってそれほど乱されることはありません。したがって、この近似は、図に示すように、各表面から発生する電位プロファイルを単純に加算（重ね合わせ）できることを示唆しています。電位プロファイルは中間面で最小値を通過するため、中間面で分離圧力を評価するのが最も簡単です。孤立した壁のDH方程式の解は、次のようになります。

${\displaystyle \psi (z)=\psi _{\rm {D}}e^{-\kappa z}}$

ここで、zは表面からの距離、ψ _Dは表面電位である。したがって、中間面の電位は、距離z = h /2におけるこの電位の2倍の値で与えられる。分離圧力は^{[1] [4]となる。}

${\displaystyle \Pi =2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {D}}^{2}e^{-\kappa h}}$

静電二重層力は指数関数的に減少します。電解質による遮蔽のため、力の範囲はデバイ長によって決まり、その強さは表面電位 (または表面電荷密度) によって決まります。プレート間の距離がデバイ長に比べて大きく、表面電位が低い場合、この近似は正確であることがわかります。

この結果は、高電荷表面に対して単純に一般化できるが、距離が長い場合に限られる。表面近くでは電位が大きい場合でも、距離が長いと小さくなり、DH方程式で記述できる。しかし、この場合、実際の拡散層電位ψ _{D を}有効電位ψ _effに置き換える必要がある。PBモデルでは、この有効電位は解析的に評価でき、^{[4]のように表される。}

${\displaystyle \psi _{\rm {eff}}={\frac {4}{\beta q}}\tanh(\beta q\psi _{\rm {D}})}$

重ね合わせ近似は非対称系にも容易に拡張できる。同様の議論から分離圧力の式が得られる。

${\displaystyle \Pi (h)=2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {eff}}^{(1)}\psi _{\rm {eff}} ^{(2)}e^{-\kappa h}}$

ここで、上付き文字の量はそれぞれの表面の特性を表します。距離が離れると、反対に帯電した表面は反発し、等しく帯電した表面は引き合います。

重ね合わせの近似は、実際には距離が大きい場合には正確ですが、距離が小さい場合には正確ではなくなります。プレート間の DH 方程式または PB 方程式の解は、これらの条件でより正確な図を提供します。ここでは、DH モデル内の対称的な状況についてのみ説明します。この説明では、電荷調整の概念を紹介します。これは、表面電荷(および表面電位) が接近時に変化 (または調整) する可能性があることを示唆しています。

DH方程式は2枚のプレートに対して正確に解くことができる。^{[1] [5]}境界条件は重要な役割を果たし、表面電位と表面電荷密度は 表面距離hの関数となり、孤立表面の対応する量ψDおよびσとは異なる場合があります。表面電荷が接近時に一定のままである場合、定電荷（CC）境界条件_を参照します。この場合、拡散層電位は接近時に増加します。一方、表面電位が一定に保たれている場合は、定電位（CP）境界条件を参照します。この場合、表面電荷密度は接近時に減少します。このような電荷の減少は、表面からの荷電イオンの吸着または脱離によって引き起こされる可能性があります。吸着種の接近時のこのような変化は、近接吸着とも呼ばれています。^[6]表面の電荷を制御する能力は、制御パラメータによって定量化できます。 ${\displaystyle {\bar {\psi}}_{\rm {D}}}$${\displaystyle {\bar {\sigma}}}$

${\displaystyle p={\frac {C_{\rm {D}}}{C_{\rm {I}}+C_{\rm {D}}}}}$

ここで、C _D = ε ₀ ε κは拡散層容量、C _{I は}内部（または調整）容量です。CC条件はp = 1のときに見つかり、CP条件はp = 0のときに見つかります。現実的なケースは、通常、その中間になります。DH方程式を解くと、拡散層電位が近づくにつれて次のように変化することがわかります。

${\displaystyle {\bar {\psi }}_{\rm {D}}={\frac {1}{1-p+p\tanh(\kappa h/2)}}\psi _{\rm { D}}}$

一方、表面電荷密度も同様の関係に従う。

${\displaystyle {\bar {\sigma }}={\frac {\tanh(\kappa h/2)}{1-p+p\tanh(\kappa h/2)}}\sigma }$

膨張圧力は、DH方程式の正確な解を上記の式に代入することで求められ、次の式が得られます。

${\displaystyle \Pi =2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {D}}^{2}{\frac {e^{-\kappa h}}{[1+(1-2p)e^{-\kappa h}]^{2}}}}$

反発は CC 条件 ( p = 1) で最も強く、CP 条件 ( p = 0)では弱くなります。重ね合わせ近似の結果は、より大きな距離では常に再現されますが、すべての距離でp = 1/2 の場合も同様です。後者の事実は、重ね合わせ近似が小さな距離でも非常に正確である理由を説明しています。表面は電荷を調節し、実際の調節パラメータが 1/2 からそれほど離れていないことも珍しくありません。この状況は、下の図に例示されています。安定性の考慮から、p < 1 であり、このパラメータも負になる可能性があることがわかります。これらの結果は、非対称の場合に簡単に拡張できます。^[5]

表面電位を有効電位に置き換えると、この単純な DH 図は、十分に離れた距離にあるより高電荷の表面にも適用できます。しかし、より短い距離では PB 領域に入り、制御パラメータが一定に保たれない可能性があります。この場合、表面充電プロセスの適切なモデルとともに PB 方程式を解く必要があります。非対称システムでは電荷制御効果が非常に重要になることが実験的に実証されています。^[7]

DH モデルと PB モデルでは、さまざまなオブジェクト間の相互作用が多くの研究者によって研究されてきました。関連する結果の一部を以下にまとめます。

非平面形状: 平面形状以外の物体は、そのサイズがデバイ長よりも大幅に大きい限り、デジャガン近似の範囲内で扱うことができる。この近似は、本稿の最初の図に示すように、2 つの帯電コロイド粒子間の力を推定するために使用されている。これらの反発力の指数関数的な性質と、その範囲がデバイ長によって与えられるという事実は、表面力装置、^{[3] [8]} コロイドプローブ技術、^{[7] [9]}または光ピンセット^{[10] [11]}などの直接的な力測定によって実験的に確認されている。DH 近似の範囲内での 2 つの球状粒子の相互作用自由エネルギーは、湯川ま​​たは遮蔽クーロンポテンシャル^{[4] [12]}に従う。

${\displaystyle U={\frac {Q^{2}}{4\pi \epsilon \epsilon _{0}}}\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}}$

ここで、rは中心間距離、Qは粒子の電荷、a は粒子の半径です。この式は重ね合わせ近似に基づいており、大きな距離がある場合にのみ有効です。この式は、電荷Q を有効電荷として再解釈することで、より高電荷の粒子に拡張できます。他の状況での相互作用に対処するには、DH または PB 式の数値解に頼る必要があります。

不均一またはパッチ状の電荷分布: 不均一で周期的な電荷分布を持つ表面間の相互作用は、DH近似の範囲内で解析されている。^{[13] [14]}このような表面は、モザイク状またはパッチ状の電荷分布を持つとされる。これらの研究から得られた重要な結論の1つは、追加の静電引力の寄与があり、これも指数関数的に減少するということである。不均一性が間隔bの2次格子に配置されている場合、この追加の引力の減衰長q ^−1は次のように表される。

${\displaystyle q^{2}=\kappa ^{2}+\left({\frac {2\pi }{b}}\right)^{2}}$

塩分濃度が高い場合、この引力は均一に帯電した表面間の相互作用として遮蔽されます。ただし、塩分濃度が低い場合、この引力の範囲は表面電荷の不均一性の特性サイズに関係します。

三体力：DH近似の線形性質により、弱電荷を持つ物体間の相互作用は対ごとに加法的である。しかしPBレベルでは、三体引力が存在する。^[11] 3つの物体1、2、3間の相互作用自由エネルギーは次のように表される。

${\displaystyle F_{123}=F_{12}+F_{12}+F_{12}+\Delta F_{123}}$

ここで、F _ijはペア自由エネルギー、ΔF ₁₂₃は非加法的な 3 体寄与です。これらの 3 体寄与は PB レベルでは引力であることが分かりました。つまり、3 つの荷電物体は、ペアワイズ相互作用のみに基づいて予想されるよりも強く反発しません。

二重層相互作用のより正確な記述は、プリミティブモデルで提唱できます。このモデルは、すべての個々のイオン間の静電相互作用とハードコア相互作用を明示的に扱います。ただし、溶媒は「プリミティブ」な方法、つまり誘電連続体としてのみ含まれます。このモデルは理論コミュニティで詳細に研究されました。^{[12] [15] [16] [17]}力の明示的な表現はほとんど利用できませんが、コンピューターシミュレーション、積分方程式、または密度汎関数理論でアクセスできます。

これらの研究から得られた重要な知見は、PB 記述が平均場近似のみを表しているということである。この近似は、一価電解質および弱く帯電した表面に対する、いわゆる弱結合領域では優れている。しかし、この記述は、多価電解質、高電荷システム、または非水溶媒で遭遇する可能性のある強結合領域では破綻する。 ^[17]強結合領域では、イオンは強く相関しており、各イオンは周囲に排除ホールを持っている。これらの相関は、帯電表面への強力なイオン吸着につながり、表面でのこれらのイオンの電荷反転および結晶化につながる可能性がある。これらの相関は引力も誘発する可能性がある。これらの力の範囲は通常 1 nm 未満である。

1990年頃、一価電解質の希薄溶液中に浮遊する荷電粒子間の力は、遠距離では引力となる可能性があるという理論的および実験的証拠が浮上した。^{[18] [19]}この証拠は、これらの状況では常に反発相互作用を予測する上記のPB理論と矛盾している。これらの結論を導く理論的処理は強く批判された。^{[20] [21]} 実験結果は主にビデオ顕微鏡に基づいていたが、基礎となるデータ分析は、不純物の役割、画像処理技術の適切さ、^[10]および流体力学的相互作用の役割に関して疑問視された。^[22]当初の批判にもかかわらず、蓄積された証拠は、DLVOが実験観察を記述するために必要な基本的な物理学を説明できていないことを示唆している。^[23]

同種の電荷を持つ種の間に有効な引力が存在するかどうかについては依然として懐疑的であるが、溶媒を明示的に記述した最近のコンピュータ分子動力学シミュレーションでは、溶媒が溶液中の荷電種の構造に重要な役割を果たすのに対し、PB およびプリミティブモデルではこれらの効果のほとんどが説明されていないことが実証されている。^[24]具体的には、溶媒は、荷電種同士を近づけるイオンが豊富な領域での拡散イオンの電荷局在化に重要な役割を果たしている。この考えに基づき、シミュレーションでは、塩を含まない高分子電解質溶液での散乱ピークの消失^[25]や、PB およびプリミティブモデルのアプローチでは説明できない実験で観察された荷電コロイド粒子/ナノ粒子の構造的不均一性^[24]などの実験的傾向が説明されている。

二重層相互作用は、多くの現象に関連しています。^{[4]これらの力は}粘土の膨潤に関係しています。また、コロイド懸濁液の安定化にも関係している可能性があり、水性懸濁液中の高電荷コロイド粒子の凝集を防ぎます。低塩濃度では、反発する二重層力はかなり長距離になり、コロイド懸濁液の構造化、最終的にはコロイド結晶の形成につながる可能性があります。このような反発力は、粒子の沈着中に表面のブロックをさらに誘発する可能性があります。二重層相互作用は界面活性剤の凝集体にも同様に関係しており、球状ミセルからなる立方相や、界面活性剤または脂質二重層からなるラメラ相の安定化に関係している可能性があります。