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ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン（PVDF ）は、フッ化ビニリデンの重合によって製造される、反応性の低い熱可塑性フッ素ポリマーです。化学式は（C 2 H 2 F 2）nです。
PVDFは、最高レベルの純度と、溶剤、酸、炭化水素に対する耐性が求められる用途に使用される特殊プラスチック です。PVDFの密度は1.78 g/cm³と、ポリテトラフルオロエチレンなどの他のフッ素系ポリマーに比べて低くなっています。
配管製品、シート、チューブ、フィルム、プレート、高級電線用絶縁体などの形で入手可能です。射出成形、モールド成形、溶接が可能で、化学、半導体、医療、防衛産業、リチウムイオン電池などで広く使用されています。また、航空宇宙分野でますます使用されている架橋独立気泡フォームや、特殊な3Dプリンター用フィラメントとしても入手可能です。FDAに準拠しており、分解温度以下では無毒であるため、食品との繰り返し接触にも使用できます。[ 3 ]
微粉末状のPVDF塗料は、高級金属塗料の原料として使用されています。このPVDF塗料は、極めて優れた光沢と色持ちの良さを誇ります。マレーシアのペトロナスツインタワーや台湾の台北101など、世界中の多くの著名な建築物をはじめ、商業施設や住宅の金属屋根にも使用されています。
バイオテクノロジー分野では、PVDF膜はウェスタンブロット用のタンパク質固定化に用いられる。
PVDFは、スーパーキャパシタの炭素電極のバインダー成分として、またその他の電気化学用途にも使用される。
PVDFは、KF（クレハ）、Hylar（ソルベイ）、Kynar（アルケマ）、Solef（ソルベイ）など、さまざまなブランド名で販売されています。
PVDFを合成する最も簡単な方法は、フッ化ビニリデン（VF₂）のラジカル重合ですが、この重合は完全な位置選択性を持つわけではありません。VF₂の非対称構造により、重合中に配向異性体が生じます。鎖中のモノマーの配置は、「ヘッド・トゥ・ヘッド」または「ヘッド・トゥ・テール」のいずれかになります。
位置選択的なポリマー合成をより制御するために、共重合が提案された。これらの方法の1つは、VF 2と1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレン（CVF 2）または1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン（BVF 2 ）との共重合によって作られた前駆体ポリマーを導入することである。塩素化または臭素化されたモノマーは、成長する–CH 2 CF 2 ∙ラジカルによってCF 2炭素で攻撃される。トリ-n-ブチルスズヒドリドによる還元脱塩素化または脱臭素化の後、それらは最終ポリマー中で逆のVF 2ユニットになる。したがって、PVDFの位置異性体が形成される。[ 4 ]
1969年、PVDFにおいて強い圧電性が観測され、分極処理（正味の双極子モーメントを誘起するために強い電場の下に置かれる）された薄膜の圧電係数は6～7 pC / Nにも達し、他のどのポリマーよりも10倍も大きかった。[ 5 ]
PVDFのガラス転移温度（Tg）は約-35 ℃で、結晶性は通常50～60%です。この材料に圧電特性を与えるには、分子鎖を配向させるために機械的に延伸し、張力下で分極処理を行います。PVDFは、鎖のコンフォメーションがトランス（T）またはゴーシュ（G）結合であるかどうかに応じて、いくつかの相で存在します。α相とδ相はTGTG'、β相はTTTT、γ相とε相はTTTGTTTG'です。α相とε相は、単位格子内の双極子が反平行に配列しているため、圧電特性がありません。β相、γ相、δ相は双極子が平行に配列しているため、非ゼロの双極子モーメントを持つ極性結晶となります。これらの相の中で、β相は顕著な残留分極と単位格子あたりの双極子モーメントが最も高いため、他の相よりも注目を集めています。[ 6 ] PVDFは分極処理を施すと強誘電性ポリマーとなり、効率的な圧電性および焦電性を示す。[ 7 ]これらの特性により、センサーやバッテリー用途に有用となる。PVDFの薄膜は、一部の新しいサーマルカメラセンサーに使用されている。
チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）などの他の一般的な圧電材料とは異なり、PVDFは負のd33値を持つ。物理的には、これはPVDFが同じ電界にさらされたときに膨張するのではなく圧縮されるか、あるいはその逆であることを意味する。[ 8 ]
PTFEやPVDFなどのフッ素化ポリマーは、有機化学で最も強い炭素-フッ素（C-F）結合により特に熱安定性が高く、これがこれらの材料の耐熱性に寄与しています。PVDFは半結晶性で、-35 ℃から160 ℃までの温度範囲で剛性と柔軟性のバランスが取れています。316 ℃を超えると、PVDFは脱フッ化水素反応により分解し、二重結合や熱分解による変色などの構造変化が生じる可能性があります。[ 9 ]
PVDFは熱可塑性材料の中で耐薬品性と適合性が向上しています。PVDFは以下に対して優れた/不活性な耐性を持つと考えられています。[ 9 ]
凡例：1—耐性あり、2—限定的な耐性あり、3—耐性なし
PVDFは、他のフッ素系ポリマーと同様に、一般的に以下の化学物質群に対して化学的感受性を示します。
ポリフッ化ビニリデン（PVDF）は、特定の高負荷用途において固有の耐性特性を発揮します。具体的には、オゾン酸化反応、放射線、紫外線による損傷、微生物や真菌の増殖などです。これらの条件に対するPVDFの耐性は、熱可塑性材料の中でも際立っています。PVDFの炭素とフッ素の元素安定性、および加工過程におけるPVDFのポリマー構造の統合が、この耐性に寄与しています。
PVDFは、気体のフッ化ビニリデン（VDF）モノマーから、フリーラジカル（または制御ラジカル）重合プロセスによって合成される。これに続いて、溶融鋳造や溶液からの加工（例えば、溶液鋳造、スピンコーティング、フィルム鋳造）などのプロセスが行われる。ラングミュア・ブロジェットフィルムも作られている。溶液ベースのプロセスの場合、一般的に使用される溶媒には、ジメチルホルムアミドと、より揮発性の高いブタノンがある。水性乳化重合では、フッ素系界面活性剤であるパーフルオロノナン酸がアニオンの形で、モノマーを可溶化するための加工助剤として使用される。 [ 11 ]他のフッ素系ポリマーと比較して、PVDFは融点が約177 ℃と比較的低いため、溶融プロセスが容易である。
加工された材料は通常、非圧電性のアルファ相である。圧電性のベータ相を得るには、材料を延伸するか、アニーリングする必要がある。ただし、PVDF薄膜（厚さがマイクロメートルオーダー）は例外である。薄膜と加工基板との間の残留応力が十分に大きいため、ベータ相が形成される。
圧電応答を得るためには、まず材料を大きな電界中で分極させる必要があります。材料の分極には通常、30メガボルト/メートル（MV/m）以上の外部電界が必要です。厚い膜（通常100μm以上）は、大きな圧電応答を得るために分極処理中に加熱する必要があります。厚い膜は通常、分極処理中に70～100℃に加熱されます。
メカノケミストリーによる定量的脱フッ素化プロセスが、安全で環境に優しいPVDF廃棄物処理のために記述されている[ 12 ] 。
PVDFは、他の熱可塑性樹脂、特にフッ素樹脂と同様に、用途の多様性を示す熱可塑性樹脂です。PVDF樹脂は加熱および処理され、押出成形および射出成形に使用され、PVDFパイプ、シート、コーティング、フィルム、およびバルクコンテナなどの成形PVDF製品が製造されます。PVDF熱可塑性樹脂の一般的な産業用途には、次のものがあります。[ 10 ]
PVDFは、柔軟性、軽量性、低熱伝導率、高い耐薬品性、耐熱性を兼ね備えているため、電線の絶縁材として広く用いられています。ワイヤラッピング回路組立やプリント基板のリワークに使用される細い30ゲージの電線のほとんどは、PVDFで絶縁されています。この用途では、一般的に商標名にちなんで「Kynarワイヤ」と呼ばれています。
PVDFの圧電特性は、触覚センサアレイ、安価なひずみゲージ、軽量オーディオトランスデューサの製造に利用されています。PVDF製の圧電パネルは、太陽系外縁部の塵の密度を測定するニューホライズンズ探査機の科学機器であるベネチア・バーニー学生ダストカウンターに使用されています。[ 13 ]
PVDFは、リチウムイオン電池用複合電極の製造に使用される標準的なバインダー材料です。[ 14 ] N-メチル-2-ピロリドン（NMP）に質量比1 ～2%のPVDF溶液を、グラファイト、シリコン、スズ、LiCoO2 、LiMn2O4 、 LiFePO4などの活性リチウム貯蔵材料と、カーボンブラックやカーボンナノファイバーなどの導電性添加剤と混合します。このスラリーを金属製集電体上に流し込み、NMPを蒸発させて複合電極またはペースト電極を形成します。PVDFは、使用される電位範囲で化学的に不活性であり、電解質やリチウムと反応しないため使用されます。
生物医学分野では、PVDFは免疫ブロッティングにおいて人工膜（通常、孔径0.22または0.45マイクロメートル）として使用され、電気を用いてタンパク質を転写します（ウェスタンブロッティングを参照）。PVDFは溶剤に耐性があるため、これらの膜は容易に剥離して再利用し、他のタンパク質を調べることができます。PVDF膜は、他の生物医学用途では膜ろ過装置の一部として、多くの場合シリンジフィルターまたはホイールフィルターの形で使用されます。耐熱性、耐薬品性、低タンパク質結合性など、この材料のさまざまな特性により、この材料は生物医学分野で、医薬品の滅菌フィルターとして、また、微量の粒子状物質が敏感で高価な機器を損傷する可能性がある高速液体クロマトグラフィー（HPLC）などの分析技術用のサンプル調製用フィルターとして、非常に有用です。
PVDFトランスデューサは、半導体圧電抵抗トランスデューサよりも動的にモーダルテストに適しており、圧電セラミックトランスデューサよりも構造統合に適しているという利点があります。これらの理由から、PVDFアクティブセンサの使用は、低コストと適合性により、将来の構造健全性モニタリング方法の開発の要となります。[ 15 ]
PVDFは、その耐性特性と耐熱上限値の高さから、高温、高温酸、放射線環境下での配管、シート、内部コーティング材として使用されています。配管材としてのPVDFの耐熱温度は248 °F（120 °C）です。PVDFの用途例としては、原子炉廃棄物処理、化学合成・製造（硫酸など）、空気プレナム、ボイラー配管などが挙げられます。
PVDFは、ナイロンモノフィラメントのフロロカーボン代替品として販売されている特殊なモノフィラメント釣り糸に使用されています。表面が硬いため、摩耗や魚の鋭い歯に対する耐性が高くなります。屈折率がナイロンよりも低いため、魚の目に見えにくくなります。また、ナイロンよりも密度が高いため、魚に向かってより速く沈みます。[ 16 ]
PVDFは、紫外線耐性を向上させ、屋根の色保持性を高めるための特殊な屋根用コーティングに使用されます。[ 17 ] [ 18 ]
ポリ（フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン）またはPVDF-HFP共重合体は、人工芝のブレードの共重合体として使用されています。[ 19 ]溶融混練によりPVDF-HFPに有機粘土を添加すると、β圧電相が安定化します。[ 20 ]
PVDFの共重合体は、圧電性および電気歪み性の用途にも使用されます。最も一般的に使用される共重合体の1つはP(VDF-トリフルオロエチレン)で、通常、質量比で約50:50および65:35（モル分率で約56:44および70:30に相当）で入手可能です。もう1つはP(VDF-テトラフルオロエチレン)です。これらは、材料の結晶性を向上させることで圧電応答を改善します。
共重合体の単位構造は純粋なPVDFよりも極性が低いものの、共重合体は一般的に結晶化度がはるかに高い。この結果、圧電応答が大きくなる。P(VDF-TFE)のd33値は、純粋なPVDFの-33 pC/Nと比較して、-38 pC /N [ 21 ]にも達することが記録されている[ 22 ] 。
PVDFの三元共重合体は、電気機械的に誘起される歪みの観点から最も有望です。最も一般的に使用されているPVDFベースの三元共重合体は、P(VDF-TrFE-CTFE)とP(VDF-TrFE-CFE)です。 [ 23 ] [ 24 ]このリラクサーベースの強誘電性三元共重合体は、かさ高い第3モノマー(クロロトリフルオロエチレン、CTFE)をP(VDF-TrFE)共重合体(強誘電性)のポリマー鎖にランダムに組み込むことによって生成されます。P(VDF-TrFE)共重合体へのCTFEのこのランダムな組み込みは、強誘電性極性相の長距離秩序を破壊し、ナノ極性ドメインの形成をもたらします。電場が印加されると、無秩序なナノ極性ドメインは、その配座を全トランス配座に変化させ、大きな電気歪みと室温での高い誘電率約50につながります。[ 25 ]
PVDFは、水処理[ 26 ]、食品産業、ヘルニアメッシュや体内デバイスなどの生体適合性デバイスに広く使用されており、安全であると広く考えられています。PVDFは、交互に水素基が結合している点でPFASとは異なり、高温に対する耐性が低くなっています。生態毒性を調べた研究では、非常に高い濃度（最大100 mg/L）ではクラゲの行動が変化する可能性があるものの、クラゲに対して毒性はないことが示されています[ 27 ] 。米国では、FDA規制によりPVDFは食品安全であるとみなされていますが[ 28 ] 、米国環境保護庁（EPA）の水処理規制では、PFASの濃度を厳しく制限する一方で、PVDFには制限を設けていません[ 29 ] 。PVDFは、OECDのPFASの定義を使用してPFASとして定義されています。
PVDFは2022年にリビングビルディングチャレンジ（LBC）レッドリストに追加されました。レッドリストは、リビングビルディングチャレンジ（LBC）の基準を満たそうとする建設において、人間の健康と環境に深刻なリスクをもたらす建築業界で広く使用されている物質を禁止しています。[ 30 ]
EUで提案されている規制は、「少なくとも1つの完全にフッ素化されたメチル（-CF 3）またはメチレン（-CF 2 -）炭素原子（H/Cl/Br/Iが結合していない）を含む物質」を禁止することを目的としている。[ 31 ]例外が設けられない限り、一貫性のない厳しい規制の適用は、業界にとって存亡の危機をもたらす可能性がある。[ 32 ]
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