コットレル方程式

電気化学において、コットレル方程式はクロノアンペロメトリーなどの制御電位実験における時間に対する電流の変化を記述する。具体的には、電位が時間に対してステップ関数である場合の電流応答を記述する。これは1903 年にフレデリック・ガードナー・コットレルによって導出された。^[1]フェロセン/ フェロセニウム対などの単純な酸化還元イベントの場合、測定される電流は分析対象物が電極に拡散する速度に依存する。つまり、電流は「拡散制御」されていると言われる。コットレル方程式は平面電極の場合を記述するが、対応するラプラス演算子と境界条件をフィックの拡散の第 2 法則と組み合わせて使用することで、球形、円筒形、長方形の形状の場合にも導出できる。^[2]

i={\frac {nFAc_{j}^{0}{\sqrt {D_{j}}}}{\sqrt {\pi t}}}

どこ、

i

= 電流（単位：A）

n

= 電子の数（例えば、分析対象物

j

の分子 1 つを還元/酸化するのに必要な電子の数）

F

=ファラデー定数、96485 C/mol

A

= （平面）電極の面積（cm2 ^）

c_{j}^{0}

= 還元性分析物の初期濃度（mol/cm ³）

j

D j

=種

j

の拡散係数（cm ² /s）

t

= 時間（秒）。

$i$ 対 $t -1/2$ のプロットが直線性から逸脱している場合は、酸化還元イベントがリガンドの会合、リガンドの解離、または形状の変化などの他のプロセスに関連していることを示すことがあります。非常に短い時間スケールでは、電位ステップの非理想性により直線性からの逸脱が予想されます。長い時間スケールでは、拡散層が蓄積することで、直線が支配的な拡散状態から放射状に支配的な拡散状態へとシフトし、これも直線性からの逸脱を引き起こします。

実際には、コットレル方程式は次のように簡略化されます。ここで、 $k は$ 特定のシステムの定数 ( $n、F、A$ 、⁠ ⁠、 $D$ $j$ ) の集合です。 $i=kt^{-1/2},$ $c_{j}^{0}$

参照

参考文献

^ フロリダ州コットレル (1903-01-01)。「ガルバニッシャーの二極化によるレストストローム、拡散の問題の解決」。Zeitschrift für Physikalische Chemie (ドイツ語)。42U (1)。 Walter de Gruyter GmbH: 385. doi :10.1515/zpch-1903-4229. hdl : 2027/uc1.b2655532。ISSN 2196-7156。
^ バード、AJ; フォークナー、LR「電気化学的方法。基礎と応用」第2版。ワイリー、ニューヨーク。2001年。ISBN 0-471-04372-9

[1] フロリダ州コットレル (1903-01-01)。「ガルバニッシャーの二極化によるレストストローム、拡散の問題の解決」。Zeitschrift für Physikalische Chemie (ドイツ語)。42U (1)。 Walter de Gruyter GmbH: 385. doi :10.1515/zpch-1903-4229. hdl : 2027/uc1.b2655532。ISSN 2196-7156。

[2] バード、AJ; フォークナー、LR「電気化学的方法。基礎と応用」第2版。ワイリー、ニューヨーク。2001年。ISBN 0-471-04372-9