債券注文

化学において、結合次数とは、 2 つの原子間の共有結合の多重度を表す正式な尺度です。ライナス・ポーリングによって提唱されたように、結合次数は、結合分子軌道と反結合分子軌道の電子対数の差として定義されます。

結合順位は結合の安定性の大まかな指標となる。等電子種は同じ結合順位を持つ。^[1]

結合次数自体は、2つの原子間の電子対（共有結合）の数です。^[2]たとえば、二原子窒素N≡Nでは、2つの窒素原子間の結合次数は3（三重結合）です。アセチレンH–C≡C–Hでは、2つの炭素原子間の結合次数も3で、C–H結合次数は1（単結合）です。一酸化炭素、^{−C≡O +}では、炭素と酸素の結合次数は3です。チアジルトリフルオリドN≡SF 3_では、硫黄と窒素の結合次数は3で、硫黄とフッ素の結合次数は1です。二原子酸素O=Oでは、結合次数は2（二重結合）です。エチレンH ₂ C=CH ₂では、2 つの炭素原子間の結合次数も 2 です。二酸化炭素O=C=O では、炭素と酸素間の結合次数も 2 です。ホスゲンO=CCl ₂では、炭素と酸素間の結合次数は 2 で、炭素と塩素間の結合次数は 1 です。

分子によっては、結合次数が 4 (四重結合)、5 (五重結合)、さらには 6 (六重結合) の場合もあります。たとえば、オクタクロロ二モリブデン酸カリウム塩 ( K ₄ [Mo ₂ Cl ₈ ] ) には[Cl ₄ Mo≣MoCl ₄ ] ⁴⁻アニオンが含まれており、このイオンでは 2 つのMo原子が次数 4 の結合で互いに結合しています。各 Mo 原子は次数 1 の結合で4 つのCl ⁻リガンドに結合しています。化合物 (ターフェニル)– CrCr –(ターフェニル) には次数 5 の結合で互いに結合した 2 つのクロム原子が含まれており、各クロム原子は単結合で 1 つのターフェニルリガンドに結合しています。次数 6 の結合は、気相でのみ存在する二タングステン分子W ₂で検出されます。

共鳴結合または非古典的結合を持つ分子では、結合次数が整数でない場合があります。ベンゼンでは、非局在化分子軌道に6 つの炭素に対して6 つのパイ電子が含まれており、基本的に各炭素原子のペアに対してシグマ結合とともにパイ結合の半分が生成され、計算上の結合次数は 1.5 (1.5 結合) になります。さらに、たとえば 1.1 (10 分の 11 の結合)、4/3 (または 1.333333...、3 分の 4 の結合)、または 0.5 (半分の結合) などの結合次数が一部の分子で発生することがあり、基本的に結合次数 1 の結合に対する結合の強さを示します。硝酸アニオン ( NO−3)、窒素と酸素間の各結合の結合次数は4/3（または1.333333...）である。二水素カチオン Hの結合+2これは共有一電子結合として記述することができ、したがって2つの水素原子間の結合は結合次数0.5である。^[3]

分子軌道理論では、結合次数は、以下の式に従って、結合電子の数と反結合電子の数の差の半分として定義されます。 ^{[4] [5]}これは、平衡長に近い結合に対しては、常にではないものの、多くの場合同様の結果をもたらしますが、伸張した結合には当てはまりません。^{[6]結合次数は}結合強度の指標でもあり、原子価結合理論でも広く使用されています。

債券注文= ⁠結合電子の数-反結合電子の数/2⁠

一般的に、結合次数が高いほど、結合は強くなります。結合次数が半分であれば、Hの安定性からわかるように、安定している可能性があります。+2（結合長106 pm、結合エネルギー269 kJ/mol）およびHe+2（結合長108pm、結合エネルギー251kJ/mol）。^[7]

ヒュッケル分子軌道理論は、非局在化したπ結合を持つ平面分子に対して、分子軌道係数に基づいて結合順序を定義する別のアプローチを提供する。この理論は結合をシグマフレームワークとパイシステムに分割する。ヒュッケル理論から導かれた原子rとs間のπ結合順序は、チャールズ・コールソンによってヒュッケルMOの軌道係数を使用して定義された： ^{[8] [9] [説明が必要]}

${\displaystyle p_{rs}=\sum _{i}n_{i}c_{ri}c_{si}}$、

ここで、合計はπ分子軌道にのみ適用され、n _{i は}、原子rとs上でそれぞれ係数c _riとc _{si を}持つ軌道iを占める電子の数です。シグマ成分からの結合次数の寄与が1であると仮定すると、ベンゼンの総結合次数（σ + π）は5/3 = 1.67となり、一般的に引用される結合次数1.5とは異なり、結合次数の概念の定義にある程度曖昧さがあることがわかります。

より大きな基底関数系を含む分子軌道理論のより複雑な形態については、さらに別の定義が提案されている。^[10]結合秩序の標準的な量子力学的定義は長い間議論されてきた。^[11]量子化学計算から結合秩序を計算する包括的な方法は、2017年に発表された^。[6]

結合次数の概念は分子動力学と結合次数ポテンシャルで用いられる。結合次数の大きさは結合長と関係している。1947年のライナス・ポーリングによれば、原子iと原子jの間の結合次数は実験的に次のように記述される。

${\displaystyle s_{ij}=\exp {\left[{\frac {d_{1}-d_{ij}}{b}}\right]}}$

ここで、d ₁は単結合長、d _ijは実験的に測定された結合長、bは原子に依存する定数である。ポーリングは、元の式で炭素-炭素結合のbの値を0.353Åと提案した。[ 12 ^]

${\displaystyle d_{1}-d_{ij}=0.353~{\text{ln}}(s_{ij})}$

定数bの値は原子によって異なります。この結合順序の定義はややアドホックであり、二原子分子にのみ簡単に適用できます。