チーグラー・ナッタ触媒

ツィーグラー・ナッタ触媒は、カール・ツィーグラーとジュリオ・ナッタにちなんで名付けられ、1-アルケン（アルファオレフィン）のポリマーの合成に使用される触媒です。溶解度によって区別される 2 つの大まかなクラスのツィーグラー・ナッタ触媒が使用されます。

• チタン化合物をベースとした不均一担持触媒は、共触媒、トリエチルアルミニウム、Al(C ₂ H ₅ ) ₃などの有機アルミニウム化合物と組み合わせて重合反応に使用されます。このクラスの触媒は業界を支配しています。^[1]
• 均一系触媒は、通常、第4族金属の チタン、ジルコニウム、ハフニウムの錯体をベースにしています。これらは通常、異なる有機アルミニウム共触媒であるメチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサン、MAO）と組み合わせて使用​​されます。これらの触媒には伝統的にメタロセンが含まれていますが、多座酸素および窒素ベースの配位子も特徴としています。^[2]

チーグラー・ナッタ触媒は末端アルケン（エチレンおよびビニル二重結合を持つアルケン）の重合に使用されます。

n  CH ₂ =CHR → −[CH ₂ −CHR] _n −;

1963年のノーベル化学賞は、チタン系触媒の発見でドイツのカール・ツィーグラーに、またその触媒を用いてプロピレンから立体規則性ポリマーを製造したイタリアのジュリオ・ナッタに授与された。ツィーグラー・ナッタ触媒は、1956年以来、さまざまなポリオレフィンの商業生産に使用されている。2010年現在、これらの触媒や関連触媒（特にフィリップス触媒）を用いてアルケンから製造されたプラスチック、エラストマー、ゴムの総量は世界中で1億トンを超えている。これらのポリマーを合わせると、世界で最も生産量の多い汎用プラスチックであると同時に、最も生産量の多い汎用化学品でもある。

1950年代初頭、フィリップス石油会社の従業員らは、クロム触媒がエチレンの低温重合に非常に効果的であることを発見し、これがフィリップス触媒に至る主要な産業技術の基盤となった。数年後、チーグラーは四塩化チタン（TiCl ₄）とジエチルアルミニウムクロリド（Al(C ₂ H ₅ ) ₂ Cl）の組み合わせがポリエチレン製造に同等の活性を与えることを発見した。ナッタは結晶性α-TiCl ₃とAl(C ₂ H ₅ ) ₃を組み合わせて、初のアイソタクチック ポリプロピレンを製造した。^[3]通常、チーグラー触媒はエチレン変換用のチタンベースのシステムを指し、チーグラー・ナッタ触媒はプロピレン変換用のシステムを指す。

また、1960年代には、BASFがポリプロピレンを製造するための気相機械撹拌重合プロセスを開発しました。そのプロセスでは、反応器内の粒子床は流動化されていないか、完全に流動化されていませんでした。1968年に、最初の気相流動床重合プロセスであるユニポールプロセスが、ポリエチレンを製造するためにユニオンカーバイドによって商品化されました。1980年代半ばには、ユニポールプロセスがさらに拡張され、ポリプロピレンが製造されました。

1970年代に、塩化マグネシウム（MgCl ₂）がチタン系触媒の活性を大幅に高めることが発見されました。これらの触媒は非常に活性が高く、製品から不要な非晶質ポリマーと残留チタンを除去する（いわゆる脱灰）必要がなくなり、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）樹脂の商品化が可能になり、完全に非晶質のコポリマーの開発が可能になりました。^[4]

流動床法はポリプロピレンを製造する際に最も広く使用されている2つの方法のうちの1つです。^[5]

ナッタは、最初にチタン塩化物をベースにした重合触媒を使用して、プロピレンやその他の 1-アルケンを重合しました。彼はこれらのポリマーが結晶性物質であることを発見し、その結晶性は立体規則性と呼ばれるポリマー構造の特殊な特徴によるものであると結論付けました。

ポリマー鎖の立体規則性の概念は、左の図にポリプロピレンで示されています。立体規則性ポリ (1-アルケン) は、図の CH ₃基のような単位 −[CH ₂ −CHR]−で構成されるポリマー鎖のアルキル基の相対的な配向に応じて、アイソタクチックまたはシンジオタクチックになります。アイソタクチックポリマーでは、すべての立体中心 CHR が同じ配置を共有します。シンジオタクチックポリマーの立体中心は、相対的な配置を交互に繰り返します。アルキル置換基 (R) の位置が規則的に配置されていないポリマーは、アタクチックと呼ばれます。アイソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレンはどちらも結晶性ですが、特殊なチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造することもできるアタクチックポリプロピレンは非晶質です。ポリマーの立体規則性は、製造に使用する触媒によって決まります。

アルケン重合用のチタン系触媒（および一部のバナジウム系触媒）の最初の主要なクラスは、おおまかに 2 つのサブクラスに分類できます。

• エチレンの単独重合およびエチレン/1-アルケン共重合反応に適した触媒であり、1-アルケン含有量が低い2～4モル％（LLDPE樹脂）の共重合体を生成し、
• アイソタクチック 1-アルケンの合成に適した触媒。

それぞれの触媒に対する要件が大きく異なるため、これら 2 つのサブクラス間の重複は比較的小さくなります。

市販の触媒は、高表面積の固体に担持されている。TiCl 4 と TiCl 3 はどちらも活性触媒となる。[6] [7] 触媒の大部分の担体は MgCl ₂である_。ほとんど^の触媒の3_番目の成分は担体であり、触媒粒子のサイズと形状を決定する材料である。好ましい担体は、直径 30～40 mm の非晶質シリカの微細孔球である。触媒合成中、チタン化合物と MgCl _{2 の両方がシリカの細孔に詰め込まれる。これらの触媒はすべて、} Al(C ₂ H ₅ ) ₃などの有機アルミニウム化合物で活性化される。^[7]

プロピレンおよび高級1-アルケンの重合用に設計された現代の担持型ツィーグラー・ナッタ触媒はすべて、TiCl _4を有効成分として、MgCl _2を担体として調製されています。このような触媒のもう1つの成分は有機改質剤で、通常は芳香族二酸のエステルまたはジエーテルです。改質剤は、固体触媒の無機成分と有機アルミニウム共触媒の両方と反応します。^[7]これらの触媒は、プロピレンおよびその他の1-アルケンを高結晶性のアイソタクチックポリマーに重合します。^{[6] [7]}

2 番目のクラスのチーグラー・ナッタ触媒は、反応媒体に溶解します。従来、このような均一触媒はメタロセンから誘導されていましたが、活性触媒の構造は大幅に広がり、窒素ベースのリガンドが含まれるようになりました。

これらの触媒はメタロセンと共触媒、典型的にはMAO、−[O−Al(CH ₃ )] _n −である。理想的なメタロセン触媒は、チタノセンジクロリドなどのCp ₂ MCl ₂ (M = Ti、Zr、Hf )の組成を有する。典型的には、有機配位子はシクロペンタジエニルの誘導体である。一部の錯体では、2つのシクロペンタジエン(Cp)環は、−CH ₂ −CH ₂ −または>SiPh ₂のような橋で結合している。シクロペンタジエニル配位子のタイプに応じて、例えばansa橋を使用することにより、メタロセン触媒はプロピレンおよび他の1-アルケンのアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーを生成することができる。^{[6] [7] [9] [10]}

3 番目のクラスの Ziegler–Natta 触媒、非メタロセン触媒は、スカンジウムからランタノイド、アクチノイド金属までさまざまな金属のさまざまな錯体と、酸素(O ₂ )、窒素(N ₂ )、リン(P)、硫黄(S) を含むさまざまな配位子を使用します。錯体は、メタロセン触媒の場合と同様に、MAO を使用して活性化されます。

ほとんどのチーグラー・ナッタ触媒とすべてのアルキルアルミニウム共触媒は空気中で不安定であり、アルキルアルミニウム化合物は自然発火性です。したがって、触媒は常に不活性雰囲気下で製造および取り扱われます。

ツィーグラー・ナッタ触媒の活性中心の構造は、メタロセン触媒についてのみ確立されている。理想化され単純化されたメタロセン錯体Cp ₂ ZrCl ₂は、典型的な前触媒を表す。これはアルケンに対して非反応性である。ジハロゲン化物はMAOと反応し、メタロセニウムイオンCp _{2に変換される。}+ズルCH _{3 は}、MAO の誘導体とイオン対を形成します。ポリマー分子は、1-アルケン分子の C=C 結合がイオン中の Zr–C 結合に多数挿入される反応によって成長します。

各活性中心で何千ものアルケン挿入反応が起こり、その結果、中心に結合した長いポリマー鎖が形成される。コッシー・アールマン機構は、立体特異的ポリマーの成長を説明する。^{[3] [11]}この機構は、チタン原子の空位でのアルケン配位を介してポリマーが成長し、続いて活性中心のTi−C結合にC = C結合が挿入されると述べています。

場合によっては、連鎖停止反応でポリマー鎖が活性中心から切り離されることがあります。停止にはいくつかの経路があります。

CP2_​+ズル−(CH ₂ −CHR) _n −CH ₃ + CH ₂ =CHR → Cp ₂+ズル−CH ₂ −CH ₂ R + CH ₂ =CR–ポリマー

β-水素化物脱離反応と呼ばれる別のタイプの連鎖停止反応も定期的に発生します。

CP2_​+ズル−(CH ₂ −CHR) _n −CH ₃ → Cp ₂+ズル−H + CH ₂ =CR–ポリマー

固体チタン系触媒によるアルケンの重合反応は、触媒結晶の外側にある特殊なチタン中心で起こります。これらの結晶内の一部のチタン原子は、有機アルミニウム共触媒と反応して Ti-C 結合を形成します。アルケンの重合反応は、メタロセン触媒の反応と同様に起こります。

L _n Ti-CH ₂ -CHR-ポリマー + CH ₂ =CHR → L _n Ti-CH ₂ -CHR-CH ₂ -CHR-ポリマー

2 つの連鎖停止反応は、チーグラー・ナッタ触媒ではほとんど発生せず、形成されたポリマーの分子量は商業的に使用するには高すぎます。分子量を下げるには、重合反応に水素を加えます。

L _n Ti-CH ₂ -CHR-ポリマー + H ₂ → L _n Ti-H + CH ₃ -CHR-ポリマー

別の終了プロセスには、意図的に追加されるか偶発的に添加されるプロトン性（酸性）試薬の作用が含まれます。

• ポリエチレン
• ポリプロピレン
• エチレンと1-アルケンの共重合体
• ポリブテン-1
• ポリメチルペンテン
• ポリシクロオレフィン
• ポリブタジエン
• ポリイソプレン
• 非晶質ポリアルファオレフィン（APAO）
• ポリアセチレン

• Kissin, YV (2008).遷移金属触媒によるアルケン重合反応. アムステルダム: Elsevier.
• Corradini, P.; Guerra, G.; Cavallo, L. (2004). 「新世紀の触媒は古い Ziegler–Natta 触媒の立体制御のメカニズムを解明するか?」Acc. Chem. Res. 37 (4): 231– 241. doi :10.1021/ar030165n. PMID  15096060.
• 高橋 孝 (2001)。「チタン(IV)塩化物-トリエチルアルミニウム」。有機合成試薬百科事典。John Wiley & Sons。
• Britovsek, GJP; Gibson, VC; Wass, DF (1999). 「新世代オレフィン重合触媒の探索：メタロセンを超えた未来」. Angew. Chem. Int. Ed. 38 (4): 428– 447. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4<428::AID-ANIE428>3.0.CO;2-3. PMID  29711786.