金属サレン錯体

金属サレン錯体は、金属カチオンとN , N′-ビス(サリチリデン)エチレンジアミン由来の配位子（一般にサレンと呼ばれる）との間の配位化合物である。古典的な例はサルコミンで、これは二価コバルトCo ²⁺との錯体であり、通常Co(サレン)と表記される。^[1]これらの錯体は、触媒や酵素模倣物として広く研究されている。^{[2] [3]}

金属を含まないサレン化合物 (H ₂サレンまたはサレンH ₂ ) には、2 つのフェノール性 水酸基があります。サレン配位子は通常、共役塩基 (サレン^{2− ) であり、これらの水酸基から}プロトンが失われることで生じます。金属原子は通常、酸素原子と窒素原子に 4 つの配位結合を形成します。

サレンアニオンは、ほとんどの遷移金属と錯体を形成する。これらの錯体は通常、H ₂サレン（「プロリガンド」）と、アルコキシド、金属アミド、金属酢酸塩などの塩基を組み込んだ金属前駆体との反応によって生成される。プロリガンドは、塩基を添加しても添加しなくても、金属ハロゲン化物で処理することもできる。最後に、プロリガンドは、金属ハロゲン化物で処理する前に、水素化ナトリウムなどの非求核性塩基で脱プロトン化することができる。例えば、ヤコブセン触媒は、サレン配位子前駆体と酢酸マンガンから生成される。^[4]

^{Ni(salen )}などのd8金属イオンとのサレン錯体は、通常、配位球面において低スピンの平面四角形分子構造を持ちます。

他の金属–サレン錯体では、サレン窒素–酸素平面の上に追加の配位子が存在する場合がある。VO (サレン) ^{[6]などの配位子を1つ追加した錯体は、}四角錐の分子構造をとることがある。Co(サレン)Cl( py )などの配位子を2つ追加した錯体は、八面体構造をとることがある。通常、エチレン骨格が歪んでいてサレン配位子全体がねじれたC ₂対称性を取っているにもかかわらず、MN ₂ O ₂コアは比較的平面的である。補助配位子がN ₂ O ₂供与体を平面性から外す例も存在する。^{[7]サレンが酸化還元}非無害配位子であることを示す証拠はない。

コバルト(II)錯体のピリジン付加物Co(salen)(py)（サルコミン）は四角錐構造をしており、不安定な八面体O _{2錯体を形成することで二}酸素キャリアとなる。^{[9] [10]}

「サレン配位子」という名前は、同様の構造を持つ四座配位子に使用されます。たとえば、サルパンでは、ブリッジにメチル置換基があります。これは、燃料の金属不活性化添加剤として使用されます。 ^[11]配位部位の近くにかさばる基が存在すると、金属錯体の触媒活性が高まり、二量化が防止される可能性があります。3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドから誘導されたサレン配位子は、これらの役割を果たし、ペンタンなどの非極性溶媒に対する錯体の溶解性も向上させます。キラルな「サレン」配位子は、ジアミン骨格、フェニル環、またはその両方を適切に置換することによって作成できます。^{[12]一例として、} C ₂対称のトランス-1,2-ジアミノシクロヘキサンと3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドの縮合によって得られる配位子があります。キラル配位子は、ヤコブセンエポキシ化などの不斉合成反応に用いられることがある：^{[4] [13]}

妻木は1938年に最初の金属サレン錯体を報告した。彼はコバルト(II)錯体Co(サレン)が可逆的にO _{2に結合することを発見し、これによりサレンおよび関連}配位子のコバルト錯体の酸素貯蔵および輸送能力に関する集中的な研究が行われ、潜在的な合成酸素運搬体を探した。^{[1]コバルトサレン錯体は}ビタミンB ₁₂の特定の側面も再現する。

マンガン含有サレン錯体はアルケンの不斉エポキシ化を触媒する。加水分解速度論的分割法では、類似のコバルト(III)錯体によって触媒され、一方のエナンチオマーを選択的に加水分解することによってエポキシドのラセミ混合物を分離することができる。 ^{[14]その後の研究では、クロム(III)およびコバルト(III)サレン錯体が}二酸化炭素とエポキシドの反応を触媒してポリカーボネートを与える。^[15]

サレン錯体自体は有機溶媒に溶けにくい。有機骨格を置換すると錯体の溶解度が上がる。一例としては、エチレンジアミンの代わりに1,2-ジアミノプロパンから誘導されるsalpn配位子があり、モーターオイルや自動車燃料の金属不活性化添加剤として使用されている。^[16]

フェノキシド基に隣接するかさ高い基の存在により、触媒活性が強化された錯体が得られる。これらの置換基は二量体の形成を抑制する。これらの理由から、 3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドから誘導されたサレン配位子は特に精査されている。

配位子へのキラリティーの導入は、ジアミン骨格、フェニル環、またはその両方を介して行うことができる。^[12]例えば、C ₂対称のトランス-1,2-ジアミノシクロヘキサンと3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドとの縮合により、Cr、Mn、Co、Alと錯体を形成する配位子が得られ、これは不斉変換に有効であることが証明されている。一例として、キラルなマンガン-サレン錯体によって触媒されるヤコブセンエポキシ化を参照のこと。^[4]

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「サレン」または「サレン型」という名前は、キレート部位の周囲に同様の環境、すなわち2つの酸性ヒドロキシル基と2つのシッフ塩基（アリールイミン）基を持つ他の配位子にも使用されることがある。これらには、 1,2-フェニレンジアミンとサリチルアルデヒドの縮合から得られるサルフと略される配位子が含まれる。他の「サレン型」金属錯体は、サルフやサルクなどの同様のキレート基を持つ配位子で形成される。サルク銅錯体は酸化触媒として研究されている。^[17]

サランまたはサラレン配位子は、1つまたは2つの飽和窒素-アリール結合（イミンではなくアミン）を有する。それらは対応するサレン錯体よりも剛性が低く、金属中心で電子が豊富である。^{[18] [19]サランは、フェノール性}アルキルハライドによる適切なアミンのアルキル化によって合成することができる。「半サレン」配位子は、サリチルイミン基を1つだけ有する。それらは、サリチルアルデヒドとモノアミンから調製される。^[20]

アカセンという一般名を持つ四座配位子のクラスは、アセチルアセトンとエチレンジアミンの誘導体の縮合によって得られる。^[21]

• Hazra, S.; Mohanta, S. (2019). 「コンパートメントシッフ塩基の金属-スズ誘導体：合成、構造および応用」。配位化学レビュー。395:1-24。https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.05.013
• McGarrigle, Eoghan M.; Gilheany, Declan G. (2005). 「クロムおよびマンガンサレンによるアルケンのエポキシ化促進」. Chemical Reviews . 105 (5): 1563–1602. doi :10.1021/cr0306945. PMID  15884784.
• Bandini, Marco; Cozzi, Pier Giorgio ; Umani-Ronchi, Achille (2002)。「[Cr(Salen)] は不斉触媒、ルイス酸、酸化還元プロセス間の「橋渡し」となる」。Chemical Communications (9): 919–927。doi :10.1039/b109945k。PMID 12123051  。