溶融塩電池

ナトリウム硫黄電池（NaS電池）は、関連するリチウム硫黄電池と同様に、安価で豊富な電極材料を使用している。これは最初のアルカリ金属商用電池である。正極には液体硫黄、電解質にはベータアルミナ固体電解質（BASE）のセラミック管が用いられていた。絶縁体の腐食が問題となり、徐々に導電性が高まり、自己放電率が上昇した。

比出力が高いため、NaS電池は宇宙用途に提案されている。^{[ 8 ] [ 9 ]}宇宙用NaS電池は1997年のスペースシャトルミッションSTS-87で試験に成功したが、 ^{[ 10 ]}宇宙空間で運用されたことはない。NaS電池は金星の高温環境での使用が提案されている。^{[ 10 ]}

東京電力（TEPCO）と日本電機（NGK）が結成したコンソーシアムは、1983年にNaS電池の研究に関心を示し、以来、このタイプの電池開発の主要推進力となってきた。TEPCOがNaS電池を選んだのは、その構成元素（ナトリウム、硫黄、セラミック）が日本に豊富に存在するためである。最初の大規模な実地試験は、1993年から1996年にかけて、東京電力の綱島変電所で、3 × 2MW  、 6.6kVの電池バンクを用いて実施された。この試験結果に基づき、改良された電池モジュールが開発され、2000年に市販された。市販のNaS電池バンクは以下の特長を備えている。

• 容量 ：バンクあたり25～250kWh
• 効率87%
• 放電深度（DOD）100%で2,500サイクル、またはDOD 80%で4,500サイクルの寿命

溶融塩電池の低温型^{[ 11 ]としては、1985年に開発されたZEBRA（当初は「Zeolite Battery Research Africa」、後に「Zero Emissions Batteries Research Activity」）電池があり、これはもともと電気自動車用途向けに開発されたものである[ 12 ] [ 13 ]} 。この電池はNaNiClを使用している。₂ Na⁺-β-アルミナセラミック電解質を使用。 ^{[ 14 ]}

NaNiCl​₂電池は245°C (473°F)で動作し、溶融テトラクロロアルミン酸ナトリウム(NaAlCl )  電解質として、融点が157℃（315°F）_のNaAlCl4を使用する。負極は溶融ナトリウムである。正極は放電状態ではニッケルニッケル性のにほとんど溶解しないため電荷移動に対する抵抗は小さい。  ₄動作温度ではナトリウムとNaは液体であるため、液体ナトリウムを溶融NaAlClβアルミナセラミック_4．これらの電池の製造に使用される主要元素は、リチウムよりも世界的な埋蔵量と年間生産量がはるかに多い。 ^{[ 15 ]}

これは、1985 年に南アフリカのプレトリアにある科学産業研究評議会 (CSIR)のゼオライト電池研究アフリカプロジェクト (ZEBRA) グループによって発明されました。NaCl、Al、ニッケル、鉄粉を使用して放電状態で組み立てることができます。正極は主に固体状態の材料で構成されているため、腐食の可能性が低くなり、安全性が向上します。^{[ 16 ]}比エネルギーは 100 Wh/kg、比出力は 150 W/kg です。β-アルミナ固体セラミックは、ナトリウム金属および塩化アルミニウムナトリウムと反応しません。フルサイズの電池では 2,000 サイクル以上、20 年、10 セルおよび 20 セルのモジュールでは 4,500 サイクル以上、15 年という寿命が実証されています。比較のために、LiFePO ₄リン酸鉄リチウム電池は90～110 Wh/kg のエネルギーを蓄え、より一般的なLiCoO ₂リチ​​ウムイオン電池は 150～200 Wh/kg のエネルギーを蓄えています。ナノリチウムチタン酸塩電池は72 Wh/kg のエネルギーを蓄え、760 W/kg の電力を供給できます。^{[ 17 ]}      

ZEBRAの液体電解質は157 ℃（315 °F）で凍結し、通常の動作温度範囲は270～350 ℃（520～660 °F）です。セルに鉄を加えると、電力応答が向上します。^{[ 16 ]} ZEBRAバッテリーは現在FZSoNick ^{[ 18 ]}によって製造されており、通信業界、石油・ガス、鉄道で電源バックアップとして使用されています。また、鉱業で使用される特殊な電気自動車にも使用されています。過去には、プロトタイプのSmart EDとTh!nk Cityに採用されました。^{[ 19 ]} 2011年に米国郵政公社は、ZEBRAバッテリーで駆動する1台を含む全電気配送バンのテストを開始しました。^{[ 20 ]}    

2010年、ゼネラル・エレクトリックはNa-NiClを発表した。20 年寿命のナトリウム金属ハロゲン化物電池と呼ばれる電池_{2 個。カソード構造は、導電性ニッケルネットワーク、溶融塩電解質、金属集電体、カーボンフェルト電解質リザーバー、および活性ナトリウム金属ハロゲン化物塩から構成される。} ^{[ 21 ] [ 22 ]} 2015 年、世界的な再編の結果、同社はこのプロジェクトを放棄した。 ^{[ 23 ]} 2017 年、中国の電池メーカーである Chilwee Group (Chaowei としても知られる) は、ゼネラル エレクトリック (GE) と共同で新会社を設立し、産業およびエネルギー貯蔵用途向けの Na-NiCl 電池を市場に投入した。 ^{[ 24 ]}

使用しないときは、Na-NiCl_2つの電池は通常、溶融状態で保管され、すぐに使用できるようになっています。固化させてしまうと、再加熱して充電するのに通常12時間かかるためです。 ^{[ 25 ]}

塩化ナトリウム電池は非常に安全です。熱暴走は電池に穴を開けた場合にのみ発生しますが、万が一そのような事態が発生した場合でも、火災や爆発は発生しません。こうした理由に加え、冷却システムなしで屋外設置が可能であることから、塩化ナトリウム電池は産業用および商業用のエネルギー貯蔵設備に非常に適しています。

住友は、ナトリウム系電池よりもはるかに低い61 ℃（142 °F）で溶融し、90 ℃（194 °F）で動作する塩を用いた電池を研究した。この電池は、290 Wh/Lおよび224 Wh/kgという高いエネルギー密度と、1Cの充放電レート、100～1000回の充放電サイクル寿命を実現している。この電池は不燃性材料のみを使用しており、空気と接触しても発火せず、熱暴走のリスクもない。これにより、廃熱貯蔵や防火・防爆装置が不要になり、セルをより密に配置できる。同社は、この電池はリチウムイオン電池の半分の体積で、ナトリウム硫黄電池の4分の1の体積で済むと主張した。^{[ 26 ]}このセルはニッケル正極とガラス状炭素負極を使用している。^{[ 27 ]}      

2014年に研究者らは、 50 ℃（122 °F）で動作し、1グラムあたり420ミリアンペア時の容量を持つ液体ナトリウム-セシウム合金を特定した。この新素材は電解質を完全に覆う、つまり「濡らす」ことができた。100回の充放電サイクル後、試験用バッテリーは初期蓄電容量の約97%を維持した。動作温度が低いため、鋼鉄の代わりに安価なポリマー製の外装ケースを使用でき、セシウムのコスト増をある程度相殺することができた。^{[ 28 ]}  

スイスのマイリンゲンにあるInnovenergy社は、ニッケル粉末成分を除き、国内産の原材料を使用してこの技術をさらに最適化しました。リチウムイオン電池と比較して容量は少ないものの、ZEBRA技術は太陽光発電からの定置型エネルギー貯蔵に適用可能です。2022年には、同社はショッピングセンターの屋上に太陽電池用の540kWhの蓄電施設を運営し、現在では持続可能で無毒な材料（食塩）から年間100万個以上の電池を生産しています。^{[ 29 ]} 

マサチューセッツ工科大学のドナルド・サドウェイ教授は、マグネシウム-アンチモンと、最近では鉛-アンチモンの両方を使用した液体金属二次電池に関する研究を発表している。電極層と電解質層は液体になるまで加熱され、密度と非混和性により自己分離する。このような電池は、電極が充放電サイクル中に生成と破壊のサイクルを経るため、従来の電池電極を悩ませる劣化の影響を受けず、従来の電池よりも長寿命になる可能性がある。^{[ 30 ]}

この技術は、溶融塩で分離されたマグネシウムとアンチモンに基づいて2009年に提案されました。 ^{[ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]}マグネシウムは、低コストで溶融塩電解質への溶解度が低いため、負極として選択されました。アンチモンは、低コストで予想される放電電圧が高いため、正極として選択されました。

2011年、研究者らは、より高いイオン伝導率とより低い融点（350～430  ℃）を持つリチウム負極と鉛アンチモン正極を備えたセルを実証した。^{[ 30 ]} Li化学の欠点は、コストが高いことである。約0.9Vの 開回路電位で450  ℃で動作するLi/LiF + LiCl + LiI/Pb-Sbセルは、電気活性材料のコストが1kWhあたり100米ドル、kWあたり100米ドルで、寿命は25年と予測されている。1.1A  /cm2^で の放電電力はわずか44%（0.14A /cm2^では88% ）である。

実験データによると、蓄電効率は69%で、蓄電容量は良好（1000  mAh/cm ²以上）、漏洩電流は低く（1  mA/cm ²未満）、最大放電容量は高い（200  mA/cm ²以上）ことが示されています。^{[ 34 ]} 2014年10月までに、MITチームは、揚水式水力発電 と同程度の高充放電レート（275 mA/cm ²）で約70%の動作効率を達成し、低電流ではさらに高い効率を示しました。テストでは、10年間の通常使用後、システムは初期容量の約85%を維持することが示されました。^{[ 35 ]} 2014年9月には、鉛とアンチモンの溶融合金を正極に、液体リチウムを負極に、リチウム塩の溶融混合物を電解質として使用する構成について研究が行われました。

最近の革新は、より低い融点のリチウム系電池を可能にするPbBi合金である。これはLiCl-LiIをベースとした溶融塩電解質を使用し、410  ℃で動作する。^{[ 36 ]}

イオン液体は充電式電池への使用において優れた能力を持つことが示されています。電解質は添加溶媒のない純粋な溶融塩であり、これは室温で液体相を持つ塩を使用することによって実現されます。これにより高粘度の溶液が生成され、通常は可塑性のある格子構造を持つ構造的に大きな塩で作られます。^{[ 37 ]}

熱電池は、常温では固体で不活性な電解質を使用します。50年以上もの間、半永久的に保管でき、必要な時には瞬時にフルパワーを供給します。一度作動すると、数十秒から60分以上という短時間、ワットからキロワットまでの出力で高出力を供給します。この高出力は、溶融塩の高いイオン伝導率（内部抵抗が低い）によるもので、鉛蓄電池の硫酸のイオン伝導率よりも3桁（またはそれ以上）も高い値です。

ある設計では、発熱ペレットの縁に沿って信管帯（セラミック紙にクロム酸バリウムと粉末状のジルコニウム金属を含む）を配置し、電気化学反応を開始させる。信管帯は通常、電流によって作動する電気点火装置または起爆装置によって点火される。

別の設計では、バッテリースタックの中央に穴があり、そこに高エネルギー電気点火装置が高温ガスと白熱粒子の混合物を噴射します。これにより、エッジストリップ設計の数百ミリ秒に比べてはるかに短い活性化時間（数十ミリ秒）が可能になります。バッテリーの活性化は、ショットガンの弾丸に似た打撃式プライマーによって行うことができます。熱源はガスを含まない必要があります。標準的な熱源は通常、鉄粉と過塩素酸カリウムの重量比が88/12、86/14、または84/16の混合物で構成されています。^{[ 38 ]}過塩素酸カリウムのレベルが高いほど、熱出力が高くなります（それぞれ公称200、259、および297 cal / g ）。この未活性化の保管特性には、保管中に活性材料の劣化を回避し、バッテリーが活性化されるまで自己放電による容量損失を排除するという二重の利点があります。 

1980年代には、リチウム合金陽極がカルシウムまたはマグネシウム陽極に取って代わり、陰極にはクロム酸カルシウム、バナジウム、またはタングステンの酸化物が用いられるようになった。リチウム-シリコン合金は、以前のリチウム-アルミニウム合金よりも好まれている。リチウム合金陽極に使用される対応する陰極は、主に二硫化鉄（黄鉄鉱）であるが、高出力用途では二硫化コバルトに置き換えられる。電解液は通常、塩化リチウムと塩化カリウムの共晶混合物である。

近年では、より長い動作寿命を実現するために、臭化リチウム、臭化カリウム、塩化リチウムまたはフッ化リチウムをベースとした、より低融点の共晶電解質も使用されており、これらはより優れた導電体でもある。塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム（カリウム塩なし）をベースとした、いわゆる「オールリチウム」電解質_も、その高いイオン伝導性のため、高出力用途に使用されている。90SrTiO4^ペレットなどの放射性同位体熱発生器は、活性化後のバッテリーに長期的に熱を供給し、溶融状態を維持するために使用できる。^{[ 39 ]}

熱電池は、核兵器^{[ 40 ]}や 誘導ミサイル^{[ 41 ] [ 42 ]}など、軍事用途にほぼ限定的に使用されています。これらは、AIM-9 サイドワインダー、AIM-54 フェニックス、MIM-104 パトリオット、BGM-71 TOW、BGM-109 トマホークなど、多くのミサイルの主要な動力源となっています。これらの電池では、溶融した電解質は、毛細管現象によって所定の位置に保持される特殊なグレードの酸化マグネシウムによって固定されます。この粉末状の混合物はペレット状に圧縮され、電池スタック内の各セルの陽極と陰極の間のセパレータを形成します。電解質（塩）が固体である限り、電池は不活性で、動作しません。各セルには、セルを通常の動作温度である 400～550 °Cまで加熱するために使用される火工品熱源も含まれています。