リン酸鉄リチウム

リン酸鉄リチウム
名前
	IUPAC名鉄(2+)リン酸リチウム (1:1:1)
識別子
CAS番号	15365-14-7 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	10752170 ;
ECHA 情報カード	100.124.705
EC番号	604-917-2;
パブケム CID	15320824;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID20571409;
	InChI InChI=1S/Fe.Li.H3O4P/c;;1-5(2,3)4/h;;(H3,1,2,3,4)/q+2;+1;/p-3 キー: GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K ; InChI=1S/Fe.Li.H3O4P/c;;1-5(2,3)4/h;;(H3,1,2,3,4)/q+2;+1;/p-3; キー: GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K;
	笑顔 [Fe+2].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O;
プロパティ
化学式	フェリオ; 4ポ
モル質量	157.757
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

リン酸鉄リチウムまたはリン酸鉄リチウム（LFP）は、化学式LiFePOの無機化合物である。
₄灰色、赤灰色、茶色、または黒色の固体で、水に溶けません。この材料は、リチウムイオン電池の一種であるリン酸鉄リチウム電池^[1]の構成要素として注目を集めています。^[2] この電池の化学的性質は、電動工具、電気自動車、太陽エネルギー設備^[3]^[4]、そして最近では大規模なグリッドスケールのエネルギー貯蔵^[5]での使用を目標としています。^[2]

民生用電子機器に使用されているリチウム電池（Liイオン）のほとんどは、コバルト酸リチウム（LiCoO）などのリチウム化合物で作られたカソードを使用しています。
₂）、マンガン酸リチウム（LiMn
₂お
₄）、ニッケル酸リチウム（LiNiO
₂陽極は一般にグラファイトで作られています。

リン酸鉄リチウムは天然には鉱物トリフィライトの形で存在しますが、この物質は電池に使用するには純度が不十分です。

リンポ
₄

LiMPOの一般化学式
₄、LiFePOの化合物
₄ファミリーはオリビン構造を採用している。MにはFeだけでなくCo、Mn、Tiも含まれる。^[6]最初の商業用LiMPO
₄C/ LiFePOであった
₄、 LiMPOのグループ全体
₄非公式には「リン酸鉄リチウム」または「LiFePO
₄しかし、複数のオリビン型相が電池の正極材料として使用されることもある。Aなどのオリビン化合物
_ええMPO
₄、李
_{1− x}フェポ
₄、およびLiFePO
_{4− z ...}MはLiMPOと同じ結晶構造を持つ
₄、カソードでそれを置き換えることができる。すべて「LFP」と呼ばれることがあります。^{[引用が必要]}

マンガン、リン酸塩、鉄、リチウムもオリビン構造を形成します。この構造はリチウム充電式電池の正極に有用です。^[7]これはリチウムがマンガン、鉄、リン酸塩と結合するとオリビン構造が形成されるためです（上記参照）。リチウム充電式電池のオリビン構造は、手頃な価格で安定しており、安全にエネルギーを貯蔵できるため重要です。^[8]

歴史と生産

アルムガム・マンティラムとジョン・B・グッドイナフは、リチウムイオン電池用の正極材料としてポリアニオンクラスを初めて特定した。^[9]^[10]^[11]LiFePO
₄その後、1996年にPadhiらによって、電池に使用するためのポリアニオンクラスに属する正極材料として特定されました。^[12]^[13]LiFePOからのリチウムの可逆抽出
₄FePOへのリチウムの挿入
₄中性子回折により、LFPはリチウム電池の大きな入出力電流の安全性を確保できることが確認されました。[ ^14]

この物質は、様々な鉄塩やリチウム塩をリン酸塩やリン酸と加熱することで生成できます。水熱合成法を含む多くの関連方法が報告されています。^[15]

物理的および化学的性質

LiFePOでは
₄リチウムは+1の電荷を持ち、鉄は+2の電荷を持ち、リン酸の-3の電荷とバランスをとっています。リチウムを除去すると、物質は鉄の形であるFePOに変換されます。
₄^[16 ]

鉄原子と6個の酸素原子は八面体配位球を形成し、 FeOと表記される。
₆、中心にFeイオンがある。リン酸基、PO
₄は四面体である。三次元のフレームワークはFeO
₆O コーナーを共有する八面体。リチウムイオンは八面体チャネル内にジグザグに存在します。結晶学では、この構造は斜方晶系のP _mnb空間群に属すると考えられています。格子定数は、a = 6.008 Å、b = 10.334 Å、c = 4.693 Å です。単位格子の体積は291.4 Å ³です。

従来の2つの正極材料とは対照的に、LiMnO
₄およびLiCoO
₂、LiFePOのリチウムイオン
₄格子の1次元自由体積内を移動する。充電/放電中、リチウムイオンはFeの酸化と同時に抽出される。

{\ce {LiFe^{II}PO4 <=> Fe^{III}PO4 + Li+ + e-}}

LiFePOからのリチウムの抽出
₄FePOを生成する
₄同様の構造を持つ。FePO
₄P _mnb空間群を採用し、単位格子体積は272.4 Å ³で、リチウム化された前駆体の格子体積よりわずかに小さい。リチウムイオンの抽出により、リチウム酸化物の場合と同様に格子体積が減少する。LiFePO
₄のコーナー共有FeO
₆八面体はPOの酸素原子によって分離されている^{3−4 3−4}
_{4 ...}四面体であり、連続したFeOを形成できない
₆ネットワーク、導電性を低下させます。

酸化物中心がほぼ密に詰まった六方配列は、リチウムの自由体積を比較的小さくする。⁺
イオンが内部を移動する。このため、Liのイオン伝導率は⁺
常温では比較的低い。FePOのリチウム化の詳細は
₄LiFePOの脱リチウム化
₄調査された。リチウム化物質の2つの相が関与していると考えられている。^[16]^[17]

アプリケーション

LFPセルは動作電圧3.3V、電荷密度170mAh/g、高出力密度、長いサイクル寿命、高温での安定性を備えています。^[18]

LFPの主な商業的利点は、過熱や爆発などの安全上の懸念が少なく、サイクル寿命が長く、電力密度が高く、動作温度範囲が広いことです。発電所や自動車でLFPが使用されています。^[19]^[20]

BAE は、HybriDrive Orion 7 ハイブリッドバスが約 180 kW の LFP バッテリーセルを使用していると発表しました。AES は、予備容量や周波数調整など、電力ネットワークの補助サービスが可能な数兆ワットのバッテリーシステムを開発しました。中国では、BAK と天津 Lishen がこの分野で活動しています。

安全性は、特定の用途にとって非常に重要な特性です。例えば、2016年には、台湾で最も標高の高い山岳ロッジである玉山の排雲ロッジにLFPベースのエネルギー貯蔵システムが設置されました。2024年現在、このシステムは安全に稼働しています。^[3]

比較

LFP は、酸化物（ニッケルコバルトマンガン、NCM など）正極材料を使用したリチウム電池よりも比エネルギー（Wh/g）が 25% 低いですが、これは主に動作電圧（NCM タイプの正極化学では 3.7 ボルトに対して 3.2 ボルト）によるものですが、ニッケル水素電池よりは 70% 高い比エネルギーを持っています。

LFP バッテリーと他の種類のリチウムイオンバッテリーの主な違いは、LFP バッテリーにはコバルトが含まれておらず(コバルトの入手可能性に関する倫理的および経済的な疑問が解消される)、放電曲線が平坦であることです。

LFP電池には、LFPの高い電子抵抗と、最大充放電電圧の低さに起因する欠点がある。エネルギー密度はLiCoOよりも大幅に低い。
₂（ただしニッケル水素電池よりは高い）。

リチウムコバルト酸化物ベースのバッテリー化学は、過充電すると熱暴走を起こしやすく、コバルトは高価で地理的に広く入手できません。ほとんどの用途では、ニッケルマンガンコバルト (NMC) などの他の化学が LiCo 化学セルに取って代わりました。Ni と Mn と Co の元の比率は 3:3:3 でしたが、今日ではセルは 8:1:1 または 6:2:2 の比率で製造されており、Co 含有量は大幅に削減されています。

LiFePO _{4バッテリーは}密閉型鉛蓄電池に匹敵し、鉛蓄電池の代替品としてよく宣伝されています。リン酸鉄リチウムと鉛蓄電池の最も顕著な違いは、リチウム電池の容量が放電率にほとんど依存しないという事実です。放電率が非常に高い場合 (たとえば 0.8C)、鉛蓄電池の容量は定格容量の 60% にすぎません。したがって、放電率が 0.1C を超えることが多い循環アプリケーションでは、定格の低いリチウム電池の方が、同等の鉛蓄電池よりも実際の容量が高くなります。つまり、同じ容量定格の場合、リチウムは高価になりますが、容量の低いリチウム電池は同じアプリケーションでより低価格で使用できます。ライフサイクルを考慮した場合の所有コストは、鉛蓄電池と比較した場合のリチウム電池の価値をさらに高めます。^[21]^{[サードパーティソースが必要]}、しかし、温度の影響に関するセクションで説明されているように、低温ではパフォーマンスが大幅に低下します。

知的財産

LFP バッテリー材料に関する特許は 4 つのグループに分かれています。

テキサス大学オースティン校（UT）は、LiFePo4の結晶構造を持つ材料とそのバッテリーへの応用について特許を取得しました。
ハイドロ・ケベック、モントリオール大学、フランス国立科学研究センター（CNRS）は、導電性を高めるカーボンコーティングによるオリジナルのLiFePo4の改良を主張する特許を所有している。^[22]
Liの主な特徴
_{1− x}フェポ
₄A123 Systemsのナノ LFP は、物理的特性を改良し、アノードに貴金属を追加し、カソードに特殊なグラファイトを使用しています。
LiMPOの主な特徴
₄フォステックのLiFePOの特徴は、適切なカーボンコーティングにより静電容量と導電性が向上することです。
₄• Alee の zM は、フェライトと結晶成長の安定した制御によって得られる高静電容量と低インピーダンスを実現します。この改善された制御は、高過飽和状態の前駆体に強力な機械的撹拌力を適用することで実現され、金属酸化物と LFP の結晶化を誘発します。

これらの特許は成熟した大量生産技術の基礎であり、最大生産能力は月間250トンに達します。

2005年と2006年に米国で起こされた特許訴訟で、UTとハイドロ・ケベックは、LiFePO
₄カソードが彼らの特許であるUS 5910382 とUS 6514640を侵害しているとして、特許請求の範囲にはバッテリーカソード材料の独特な結晶構造と化学式が含まれていました。

2006 年 4 月 7 日、A123 は UT の特許の非侵害および無効の宣言を求める訴訟を起こしました。A123 は米国特許商標庁(USPTO) に対して別途2 件の一方的再審査手続きを起こし、先行技術に基づいて特許の無効化を求めました。

並行して行われた裁判で、UT はLFP 製品を商品化するValence Technology社を相手取り、特許侵害を主張して訴訟を起こした。

USPTO は 2008 年 4 月 15 日に '382 特許の再審査証明書を発行し、2009 年 5 月 12 日には '640 特許の再審査証明書を発行し、これらの特許のクレームを修正しました。これにより、Hydro-Quebec が Valence および A123 に対して提起した現在の特許侵害訴訟が進行しました。2011 年 4 月 27 日の Markman 審問の後、テキサス州西部地方裁判所は、再審査された特許のクレームの範囲は当初認められたものよりも狭いと判断しました。重要な問題は、 UT からのGoodenoughの以前の特許 (Hydro-Quebec にライセンス供与) が、コバルトドーパントを含む独自の改良版 LiFePO4 特許を持つ A123 によって侵害されたかどうかでした。最終結果は、A123 が Goodenough の特許を非公開の条件でライセンス供与したことでした。^[23]

2008年12月9日、欧州特許庁はグッドイナフ博士の特許番号0904607を取り消した。この決定により、欧州の自動車用途でLFPを使用する際の特許リスクは基本的に軽減された。この決定は新規性の欠如に基づいていると考えられている。^[24]

最初の大きな和解は、 NTTとUTの間の訴訟でした。2008年10月、 ^[25] NTTは最高民事裁判所で3000万ドルで和解すると発表した。合意の一環として、UTはNTTが情報を盗んでいないこと、NTTがLFPの特許をUTと共有することに同意しました。NTTの特許は、一般化学式がAのオリビンLFPに関するものです。
_ええMPO
₄（Aはアルカリ金属、MはCoとFeの組み合わせ）現在BYD社が使用している。化学的にはほぼ同じ材料だが、特許の観点からはA
_ええMPO
₄NTTの資料はUTの資料とは異なります。
_ええMPO
₄LiMPOよりも容量が高い
₄この事件の核心は、東大の研究室でこの材料の開発に携わっていたNTTの技術者、岡田重人が、東大の知的財産を盗んだとして告発されたことだった。

2020 年現在、LifePO+C という組織が主要な IP を所有していると主張し、ライセンスを提供しています。これは、ジョンソン・マッセイ、CNRS、モントリオール大学、ハイドロ・ケベックによるコンソーシアムです。

研究

電力密度

LFPには、導電性が低い（過電圧が高い）こととリチウム拡散定数が低いという2つの欠点があり、どちらも充放電速度を制限します。脱リチウム化FePOに導電性粒子を加えると、
₄電子伝導性を高める。例えば、グラファイトやカーボン^[26]のような優れた拡散能力を持つ導電性粒子をLiMPO
₄粉末は粒子間の導電性を大幅に改善し、 LiMPOの効率を高めます。
₄可逆容量を理論値の 95% まで高めます。ただし、導電性添加剤を追加すると、セル内に存在する、エネルギー貯蔵に寄与しない「デッドマス」も増加します。LiMPO
₄5Cの充放電電流でも良好なサイクル性能を示す。^[27]

安定性

LFPを無機酸化物でコーティングすると、LFPの構造がより安定し、導電性が向上します。従来のLiCoO
₂酸化物コーティングによりサイクル性能が向上します。このコーティングはCoの溶解を抑制し、 LiCoOの劣化を遅らせます。
₂容量。同様に、LiMPO
₄ZnO ^[28]やZrOなどの無機コーティングを施した
₂, ^[29]はサイクル寿命が長く、容量が大きく、急速放電時の特性が優れている。導電性カーボンを添加すると効率が向上する。三井造船とAleeesは、銅や銀などの導電性金属粒子を添加すると効率が向上すると報告した。^[30] LiMPO
₄1 wt% の金属添加剤を加えると、最大 140 mAh/g の可逆容量が得られ、高放電電流下での効率が向上します。

金属の代替

LiMPOの鉄やリチウムを他の材料で置き換える
₄効率を上げることもできる。鉄の代わりに亜鉛を使用するとLiMPOの結晶性が向上する。
₄亜鉛と鉄のイオン半径が似ているためである。^[31] サイクリックボルタンメトリーにより、LiFe
_{1− x}ま
_xPO
₄金属置換後のリチウムイオン挿入および抽出の可逆性は高くなります。リチウム抽出の過程で、Fe(II)はFe(III)に酸化され、格子体積が縮小します。体積の縮小により、リチウムの戻り経路が変わります。

合成プロセス

安定性と高品質を備えた大量生産には、依然として多くの課題が残っています。

リチウム酸化物と同様に、LiMPO
₄固相合成、エマルジョン乾燥、ゾルゲル法、溶液共沈法、気相堆積法、電気化学合成、電子ビーム照射、マイクロ波法^[曖昧]、水熱合成、超音波熱分解、スプレー熱分解など、さまざまな方法で合成できます。

エマルジョン乾燥プロセスでは、まず乳化剤を灯油と混合します。次に、リチウム塩と鉄塩の溶液をこの混合物に加えます。このプロセスによりナノカーボン粒子が生成されます。^[32]水熱合成によりLiMPOが生成されます。
₄導電性カーボンは、溶液にポリエチレングリコールを加えて熱処理することで得られる。 ^{[33]気相堆積法では、}LiMPO薄膜が生成される。
₄^[34]火炎噴霧熱分解では、FePO 4_を炭酸リチウムとグルコースと混合し、電解質を充填する。次に、混合物を炎の中に注入し、濾過して合成されたLiFePOを収集する。
₄. ^[35]

温度の影響

リン酸鉄リチウム電池に対する温度の影響は、高温の影響と低温の影響に分けられます。

一般的に、LFP化学電池はリチウムコバルト電池で起こるような熱暴走反応の影響を受けにくく、LFP電池は高温でより優れた性能を発揮します。研究によると、室温（23℃）では、初期の容量損失はおよそ40～50mAh/gです。しかし、40℃と60℃では、容量損失はそれぞれおよそ25mAh/gと15mAh/gですが、これらの容量損失は、室温での容量損失の場合のようなバルク損失ではなく、20サイクルにわたって分散されています。^[36]

しかし、これは短いサイクル期間にのみ当てはまります。その後の1年間の研究では、LFPバッテリーは同等のフルサイクルの2倍であるにもかかわらず、LFPセルの容量低下率は温度上昇とともに増加しましたが、温度上昇はNCAセルに影響を与えず、NMCセルの老化にはほとんど影響を及ぼさないことが示されました。^{[37]この容量低下は主に、温度上昇によって}固体電解質界面（SEI）形成反応が加速されるためです。

LFP バッテリーは特に気温の低下の影響を受けやすく、高緯度地域での応用が妨げられる可能性があります。LFP/C サンプルの初期放電容量は、23、0、-10、-20 °C でそれぞれ 141.8、92.7、57.9、46.7 mAh/g で、クーロン効率はそれぞれ 91.2%、74.5%、63.6%、61.3% でした。これらの損失は、電極内でのリチウムイオンの拡散が遅いことと、低温に伴って形成される SEI によって電解質と電極の界面での電荷移動抵抗が増加することに起因します。^[38]容量形成が低下するもう 1 つの原因として、リチウムメッキが考えられます。前述のように、低温では電極内でのリチウムイオンの拡散速度が低下するため、リチウムメッキ速度がインターカレーション速度と競合するようになります。低温条件では成長率が上昇し、初期点がより低い充電状態に移行し、メッキプロセスがより早く開始されることを意味します。^[39]リチウムメッキはリチウムを消費し、それがグラファイトへのリチウムの挿入と競合し、バッテリーの容量を低下させます。凝集したリチウムイオンは「プレート」または樹枝状結晶の形で電極の表面に堆積し、セパレーターを貫通してバッテリーを完全に短絡させる可能性があります。^[40]

参照

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