パリサー・パー・ポープル法

分子物理学において、パリサー・パー・ポープル（PPP）法は、有機化学分野で関心のある分子の電子構造とスペクトルを定量的に予測するために、半経験的な量子力学的手法を適用する。ヒュッケル則につながったヒュッケル法など、以前の手法も存在したが、拡張ヒュッケル法と同様に、その適用範囲、応用性、複雑さに限界があった。

このアプローチは、1950年代にルドルフ・パリサーとロバート・パーによって開発され、ジョン・ポープルによって共同開発されました。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}これは基本的に、分子軌道の妥当な近似を見つけるためのより効率的な方法であり、分子軌道の特性は分子の基本構造と反応性の両方に関係するため、研究対象の分子の物理的および化学的性質を予測するのに役立ちます。この方法は、ゼロ差分オーバーラップ（ZDO）近似を使用して問題を妥当なサイズと複雑さに縮小しましたが、ベンゼンよりも大きな分子に完全に役立つようになるまでには、現代の固体コンピュータ（パンチカードや真空管システムとは対照的に）が必要でした。

当初、パリサーはこの方法を用いて複雑な有機染料の特性を予測することを目的としていましたが、それは実現しませんでした。この方法は、特に低エネルギー一重項遷移などの電子遷移の精密な予測に幅広く応用でき、理論および応用量子化学において広く利用されています。このテーマに関する2つの基本論文は、ISI Current Contents 1977に掲載された1961年から1977年の期間における化学および物理学分野の引用数上位5位に入り、合計2450件の引用がありました。

ハートリー・フォック法に基づく 半経験的手法（MOPACなど）とは対照的に、π電子理論は非常に強力なab initio的基盤を持っています。PPP定式化は実際には近似的なπ電子有効演算子であり、経験的パラメータには実際には有効電子相関効果が含まれています。PPP法の厳密なab initio理論は、図式的、多参照、高次の摂動理論（Freed、Brandow、Lindgrenなど）によって提供されます。（正確な定式化は自明ではなく、ある程度の場理論が必要です）大規模なab initio計算（MartinとBirge、MartinとFreed、SheppardとFreedなど）は、PPPモデルの多くの近似を確認し、PPPのようなモデルがこのような単純な定式化でうまく機能する理由を説明しています。