求電子ハロゲン化

有機化学において、求電子芳香族ハロゲン化は求電子芳香族置換反応の一種です。この有機反応は芳香族化合物に典型的であり、芳香族系に置換基を付加するための非常に有用な方法です。

フェノールなどの芳香族化合物のいくつかのタイプは、触媒なしで反応しますが、反応性の低い基質を持つ一般的なベンゼン誘導体の場合、触媒としてルイス酸が必要です。一般的なルイス酸触媒には、 AlCl ₃、FeCl ₃、FeBr ₃、ZnCl ₂などがあります。これらは、ベンゼン環によって攻撃される求電子性の高い錯体を形成することによって機能します。

ベンゼンの塩素化の反応機構は、ベンゼンの臭素化と同じです。臭化鉄(III)と塩化鉄(III)は、空気中の水分を含む水と反応すると不活性化します。そのため、臭素または塩素に鉄粉を加えることで生成されます。この反応の機構は次のとおりです。

ヨウ素化のメカニズムは若干異なります。ヨウ素(I _{2 ) を}硝酸などの酸化剤で処理して、求電子ヨウ素 (「I ⁺」、おそらく IONO ₂ ) を得ます。ヨウ素化の他の条件には、I ₂、HIO ₃、H ₂ SO ₄、およびN -ヨードコハク酸イミド、H ₂ SO ₄などがあります。^{[1] [2]} これらの条件は、ニトロ芳香族を含む高度に不活性化されたアレーンに有効です。

一連の研究では、濃硫酸に溶解したヨウ素とヨウ素酸カリウムの混合物から得られる強力な試薬が使用されました。ここで、ヨウ素化剤は三ヨウ素陽イオンI ₃ ⁺であり、塩基は HSO ₄ ^{−です。これらの研究では、反応の速度論と、}安息香酸や 3-ニトロベンゾトリフルオリドなどの強く不活性化された化合物のヨウ素化の準備条件の両方が調査されました。^{[3] [4]}

求電子フッ素化はF ₂ /N ₂ (10%)、XeF _{2 、または}SelectfluorのようなNF試薬で可能ですが、異性体混合物やポリフッ素化生成物が形成されるため、これらの方法はほとんど使用されていません。^[5] 他の芳香族ハロゲン化の場合にも混合物が形成されますが、フッ素化芳香族は、非フッ素化、ポリフッ素化、および/または異性体から分離することが非常に困難な場合がよくあります。

芳香族化合物のハロゲン化の初期段階は、アルケンのハロゲン化の初期段階とは異なり、アルケンはハロゲンの求電子性を高めるための触媒を必要としません。アレニウムイオンの形成により芳香族性が一時的に失われますが、これはアルケンにおけるハロニウムイオンの形成と比較してより高い活性化エネルギーを持っています。言い換えれば、アルケンはより反応性が高く、Br-BrまたはCl-Cl結合を弱める必要はありません。

環に-OH、-OR、アミンなどの強力な活性化置換基が含まれている場合、例えばp-クレゾールの臭素化では触媒は必要ありません。^[6]

しかし、触媒を過剰の臭素とともに使用すると、三臭化物が形成されます。

フェノールのハロゲン化は、フェノールの解離により塩基性環境中の極性溶媒中でより速く進行し、フェノキシドイオンは電子が豊富なため求電子攻撃を受けやすくなります。

触媒なしでトルエンを塩素で塩素化する場合には、酢酸などの極性溶媒も必要となる。オルトからパラへの選択性は低い：^[7]

溶媒をテトラクロロメタンに置き換えると反応は起こりません。対照的に、反応物が2-フェニルエチルアミンの場合、クロラミンの中間体形成により、排他的にオルト位 選択性を持つ比較的非極性の溶媒を使用することができ、分子内反応が可能になります。

食品着色料エリスロシンは、フルオレセインと呼ばれる別の着色料のヨウ素化によって合成できます。

この反応は重炭酸ナトリウムによって促進される。^[8]

• 求電子芳香族置換反応
• 求電子フッ素化
• ハロゲン化反応