Loading article…
配座異性の研究において、ゴーシュ効果は、ゴーシュ配座（約60°のねじれ角で分離された基）がアンチ配座（180°）よりも安定しているという異常な状況である。 [2]
立体効果と電子効果の両方があり、これらはコンフォーマーの相対的安定性に影響します。通常、立体効果は大きな置換基を互いに遠くに配置するために優勢です。しかし、これは特定の置換基、典型的には電気陰性度の高い置換基には当てはまりません。代わりに、これらの基はゴーシュであることが電子的に優先されます。通常研究される例としては、1,2-ジフルオロエタン(H 2 FCCFH 2 )、エチレングリコール、およびビシナルジフルオロアルキル構造があります。
ゴーシュ効果には、主に超共役と曲がった結合という2つの説明があります。超共役モデルでは、C−H σ 結合軌道から C−F σ *反結合軌道への電子密度の供与が、ゴーシュ異性体の安定化の源であると考えられています。フッ素の電気陰性度が大きいため、C−H σ 軌道は C−F σ 軌道よりも優れた電子供与体であり、C−F σ *軌道は C−H σ *軌道よりも優れた電子受容体です。ゴーシュ配座のみが、より優れた供与体とより優れた受容体の間の良好な重なりを可能にします。
ジフルオロエタンのゴーシュ効果の曲がった結合の説明で鍵となるのは、フッ素の大きな電気陰性度により、両方の C−F 結合のp 軌道特性が増加することである。その結果、電子密度は中央の C−C 結合の上下左右に増加する。結果として減少した軌道重なりは、ゴーシュ配座を仮定すると部分的に補償され、曲がった結合が形成される。これら 2 つのモデルのうち、超共役が一般にジフルオロエタンのゴーシュ効果の主な原因と考えられている。[5] [6]
両方の回転異性体の分子構造は、高解像度赤外分光法とコンピューターによる解析により実験的に得ることができます。[2]上記のモデルによれば、炭素-炭素結合長は反回転異性体の方が長くなります（151.4 pm vs. 150 pm）。ゴーシュ回転異性体のフッ素原子間の立体反発により、CCF結合角が増加し（3.2°）、FCCF二面角が増加します（デフォルトの60°から71°へ）。
関連化合物1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエタンでは、トレオ異性体は（X線回折およびNMR結合定数から）2つのフェニル基と2つのフッ素基の間にアンチ配座を持ち、エリトロ異性体では両方の基がゴーシュ配座を持つことがわかっています。[7]コンピューターによる結果によると、この配座は0.21 kcal/mol（880 J/mol）より安定しています。
ゴーシュ効果は、連続した4つのフッ素置換基がすべてシン配列である分子でも報告されている。4番目の置換基を導入する反応は立体選択的である：[8]
ゴーシュ効果は、1,2-ジメトキシエタン[要出典]やいくつかの隣接ジニトロアルキル化合物でも見られます。
アルケンのシス効果は、特定のアルケンの類似した非定型的な安定化です。
外部からの影響
ゴーシュ効果は、2つの配座異性体間の極性の大きな違いのため、溶媒効果に非常に敏感です。たとえば、固体状態ではゴーシュ配座でのみ存在する2,3-ジニトロ-2,3-ジメチルブタンは、ベンゼン溶液中ではゴーシュ配座を79:21の比率で好みますが、四塩化炭素中ではアンチ配座を58:42の比率で好みます。[9]もう1つの例はトランス-1,2-ジフルオロシクロヘキサンで、これはより極性の溶媒中ではアンチジアキシャル配座よりもジエクアトリアル配座をより好みます。[6]
参照
参考文献
- ^ Floris Akkerman、Jürgen Buschmann、Dieter Lentz、Peter Luger 、 Eva Rödel (2003)。「1,2-ジフルオロエタンと1,2-ジヨードエタンの結晶と分子構造」。Journal of Chemical Crystallography。33 ( 12) : 969–975。doi : 10.1023 /A:1027494101785。S2CID 94249439。
- ^ ab ゴーシュ効果の研究への貢献。1,2-ジフルオロエタンの反回転異性体の完全な構造。Norman C. Craig、Anthony Chen、Ki Hwan Suh、Stefan Klee、Georg C. Mellau、Brenda P. Winnewisser、およびManfred Winnewisser、J. Am. Chem. Soc. ; 1997 ; 119(20) pp. 4789–4790; (Communication) doi :10.1021/ja963819e。
- ^ J., McMurry (2012).有機化学（第8版）ベルモント、カリフォルニア州：ブルックス/コール。p. 98。ISBN 978-0-8400-5444-9。
- ^ Moss, GP (1996-01-01). 「立体化学の基本用語 (IUPAC 勧告 1996)」.純粋および応用化学. 68 (12): 2193–2222. doi : 10.1351/pac199668122193 . ISSN 1365-3075. S2CID 98272391.
- ^ Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V.. 1,2-ジフルオロエタンのゴーシュ効果。超共役、曲がった結合、立体反発。J . Phys. Chem. A. 2005 , 109 , 1223–1229. doi :10.1021/jp046290d.
- ^ ab David O'Hagan. 有機フッ素化学を理解する。C−F結合の紹介。Chem. Soc. Rev. 2008 doi :10.1039/b711844a.
- ^ ビシナルジフルオロモチーフ：1,2-ジフルオロジフェニルエタン、2,3-ジフルオロコハク酸およびそれらの誘導体のエリトロおよびトレオジアステレオ異性体の合成とコンフォメーション。O'Hagan D.、Rzepa H.、Schuler M.、Slawin A. Beilstein Journal of Organic Chemistry、2006年2月19日、2:19（2006年10月2日）。doi ： 10.1186/1860-5397-2-19。
- ^ 全合成4隣接フッ素モチーフのエナンチオ選択的合成。Luke Hunter、David O'Hagan、Alexandra MZ Slawin。J . Am. Chem. Soc .; 2006 ; 128(51), pp. 16422–16423; (Communication) doi :10.1021/ja066188p。
- ^ スミス、マイケル。B.; マーチ、J. マーチの高度有機化学、第5版。Wiley、2001年。ISBN 0-471-58589-0。