電界紡糸

電界紡糸は、電気力（電気流体力学^[1]の原理に基づく）を使用してポリマー溶液の帯電糸を引き出し、ナノメートルからマイクロメートルの直径のナノファイバーを製造する繊維製造方法です。電界紡糸は、電気噴霧と従来の繊維の溶液乾式紡糸の両方の特性を備えています。^{[1] [3]}このプロセスでは、溶液から固体の糸を生成するために凝固化学や高温を使用する必要はありません。そのため、このプロセスは、大きく複雑な分子を使用した繊維の製造に特に適しています。溶融前駆体からの電界紡糸も行われており、この方法では溶媒が最終製品に持ち込まれることはありません。

液滴に十分に高い電圧をかけると、液体の本体が帯電し、静電反発力が表面張力を打ち消して液滴が引き伸ばされます。臨界点では、表面から液体の流れが噴出します。この噴出点はテイラーコーンとして知られています。液体の分子凝集力が十分に高ければ、流れの分裂は起こらず（分裂すると液滴が電気噴霧されます）、帯電した液体ジェットが形成されます。^{[4] [5]}

ジェットが飛行中に乾燥すると、電荷が繊維表面に移動するため、電流の流れのモードは抵抗性から対流性に変わります。その後、ジェットは繊維の小さな曲がりで始まる静電反発によって引き起こされるホイッププロセスによって引き伸ばされ、最終的に接地されたコレクターに堆積します。^{[6]この曲げ不安定性から生じる繊維の伸長と薄化により、}ナノメートルスケールの直径を持つ均一な繊維が形成されます。^[7]

出典: ^[2]

• ポリマーの分子量、分子量分布、構造（分岐、直鎖など）
• 溶液特性（粘度、導電率、表面張力）
• 電位、流量、濃度
• 毛細管と収集スクリーン間の距離
• 周囲パラメータ（チャンバー内の温度、湿度、空気速度）
• ターゲットスクリーン（コレクター）の動きとサイズ
• 針ゲージ

電界紡糸の標準的な実験室装置は、高電圧（5～50 kV）直流電源に接続された紡糸口金（通常は皮下注射針）、シリンジポンプ、および接地されたコレクターで構成されています。ポリマー溶液、ゾルゲル、微粒子懸濁液または溶融物がシリンジに充填され、この液体はシリンジポンプによって針の先端から一定速度で押し出されます。^[8]あるいは、一定の供給圧力を提供するヘッダータンクから供給することで、紡糸口金の先端の液滴を補充することもできます。この定圧タイプの供給は、低粘度の原料に適しています。

• 交流電界紡糸法^{[9] [10] [11] [12] [13] [14]}
• ニードルレス（ノズルフリーとも呼ばれる）エレクトロスピニング^{[15] [16]}
• 針を増やす^[17]
• 高スループットローラーエレクトロスピニング^[18]
• ワイヤー電界紡糸
• バブルエレクトロスピニング^[19]
• ボールエレクトロスピニング^{[20] [21]}
• 高速電界紡糸法^[22]
• プレートエッジエレクトロスピニング^[23]
• ボウルエレクトロスピニング^[24]
• 中空管電界紡糸法^[25]
• ロータリーコーンエレクトロスピニング^[26]
• スパイラルコイル電界紡糸法^[27]
• エレクトロブローイング^[28]

紡糸口金や溶液の種類を変更することで、独自の構造と特性を持つ繊維を作ることができます。電界紡糸繊維は、紡糸する材料の種類、蒸発速度、溶媒の混和性に応じて、多孔質またはコアシェルの形態をとることができます。複数の紡糸液を使用する技術の場合、繊維を作成するための一般的な基準は、外側の溶液の紡糸性に依存します。^[29]これにより、薬物送達システムとして機能したり、破損時に自己修復する能力を持つ複合繊維を作成できる可能性が開かれます。^{[30] [31]}

同軸セットアップでは、スピナレット の先端で1つの溶液を別の溶液に注入できるデュアルソリューションフィードシステムを使用します。シース流体は、電界紡糸ジェットのテイラーコーンで内部流体を引き込むキャリアとして機能すると考えられています。^[29]溶液が混ざり合わない場合は、通常、コアシェル構造が観察されます。ただし、混和性のある溶液は、繊維の凝固中に相分離するため、多孔性または異なる相を持つ繊維になる可能性があります。より高度なセットアップでは、3軸または4軸（四軸）スピナレットを複数の溶液で使用できます。

エマルジョンは、紡糸口金を変更せずにコアシェルまたは複合繊維を作成するために使用できます。ただし、これらの繊維は、エマルジョンを作成する際に考慮しなければならない変数の数が多いため、通常、同軸紡糸に比べて製造が困難です。水相と非混和性溶媒相を乳化剤の存在下で混合してエマルジョンを形成します。非混和性相間の界面を安定化する任意の薬剤を使用できます。ドデシル硫酸ナトリウム、トリトンX-100、ナノ粒子などの界面活性剤が効果的に使用されています。電界紡糸プロセス中、流体内のエマルジョン液滴は引き伸ばされ、徐々に閉じ込められて凝集します。内部流体の体積分率が十分に高い場合、連続した内部コアを形成できます。^[33]

ブレンドの電界紡糸は、この技術のバリエーションであり、ポリマーは一般に互いに混ざり合わず、界面活性剤を使用せずに相分離できるという事実を利用しています。この方法は、両方のポリマーを溶解する溶媒を使用するとさらに簡素化できます。^[34]

ポリマー溶融物の電界紡糸では、溶液電界紡糸における揮発性溶媒の必要性が排除される。^{[35]溶液紡糸では作成が不可能または非常に難しい}PE、PET、PP などの半結晶性ポリマー繊維も作成できる。セットアップは従来の電界紡糸で使用されるものと非常に似ており、注射器または紡糸口金、高電圧電源、コレクターの使用が含まれる。ポリマー溶融物は通常、抵抗加熱、循環流体、空気加熱、またはレーザーによる加熱によって生成される。^[36]

ポリマー溶融物の粘度が高いため、繊維の直径は通常、溶液電界紡糸法で得られるものよりもわずかに大きくなります。安定した流量と熱平衡が達成されると、繊維の均一性は非常に良好になる傾向があります。溶液から紡糸するために繊維が引き伸ばされる主な段階であるホイップ不安定性は、溶融物の低い導電性と高い粘度のためにプロセスに存在しません。繊維サイズに影響を与える最も重要な要因は、供給速度、ポリマーの分子量、および紡糸口金の直径です。これまでに約 250 nm から数百マイクロメートルの範囲の繊維サイズが作られており、より小さいサイズは低分子量ポリマーを使用して達成されています。^[37]

16世紀後半、ウィリアム・ギルバート^[38]は磁気と静電気の現象の挙動を記述しようと試みました。彼は、適度に帯電した琥珀を水滴の近くに持ってくると、水滴が円錐形になり、円錐の先端から小さな水滴が噴出することを観察しました。これが電気噴霧の最初の記録された観察です。

1887年、CVボーイズは「古くてあまり知られていない電気紡績の実験」について記述しました。ボーイズの装置は「絶縁され、電気機械に接続された小さな皿」で構成されていました。^{[39]彼は、ストック液が皿の端に達すると、}シェラック、蜜蝋、封蝋、ガッタパーチャ、コロジオンを含む多くの材料から繊維を引き出すことができることを発見しました。

電気紡糸法は、1900年5月にJF Coo​​leyによって特許を取得しました[ ^40]。[41] 1902年2月にはWJ Mortonによって特許を取得しました^[42]。

1914年、ジョン・ゼレニーは金属毛細管の先端における液滴の挙動に関する研究を発表しました。^[43] 彼の研究は、静電気力を受ける流体の挙動を数学的にモデル化する試みの始まりとなりました。

商業化に向けたさらなる開発はアントン・フォルマルスによって行われ、1934年^[44]から1944年^[45]にかけて織物糸の製造に関する一連の特許に記載されました。溶液ではなく溶融物からの電界紡糸は、繊維形成を助けるために空気噴射を使用して1936年にCLノートンによって特許取得されました^[46]。

1938年、ソ連のL.Y.カルポフ研究所^{[48]のエアロゾル研究所のニコライ・A・フックスのグループで働いていたナタリー・D・ローゼンブルムとイゴール・V・ペトリャノフ・ソコロフ[47]は、電界紡糸繊維を生成し、「}ペトリャノフフィルター」として知られるフィルター材料を開発した。1939年までに、この研究は、ガスマスク用の電界紡糸煙フィルター要素を製造するための工場をトヴェリに設立することにつながった。BF（バトルフィールドフィルター）と呼ばれるこの材料は、ジクロロエタンとエタノールの溶媒混合物でセルロースアセテートから紡糸された。1960年代までに、紡糸濾過材料の生産量は年間2000万m ²と主張された。 ^[49]

1964年から1969年にかけて、ジェフリー・イングラム・テイラー卿は電界紡糸の理論的基礎を確立した。^{[50] [51] [52]}テイラーの研究は、電界の影響下にある液滴によって形成される円錐の形状を数学的にモデル化することで電界紡糸に貢献した。この特徴的な液滴の形状は現在テイラー円錐として知られている。彼はさらにJRメルチャーと協力して、導電性流体の「漏れ誘電体モデル」を開発した。^[53]

サイモンは、1988年のNIH SBIR助成金報告書で、溶液電気紡糸法を用いて、特にin vitro細胞基質としての使用を目的としたナノおよびサブミクロンスケールのポリスチレンおよびポリカーボネート繊維マットを製造できることを示した。細胞培養および組織工学における電気紡糸繊維格子のこの初期の応用は、様々な細胞タイプがin vitroで繊維に付着し増殖することを示した。紡糸中の電界の極性に応じて、繊維の表面化学に小さな変化も観察された。^[54]

1990年代初頭、いくつかの研究グループ（特に、このプロセスにエレクトロスピニングという名前を広めたレネカーとラトレッジの研究グループ） ^{[55]が、多くの}有機ポリマーをエレクトロスピニングでナノファイバーにできることを実証しました。1996年から2003年の間に、エレクトロスピニングへの関心は爆発的に高まり、出版物と特許出願の数は毎年ほぼ倍増しました。^[7]

1995年以降、電界紡糸プロセスの駆動メカニズムの理論的発展がさらに進められてきました。Reznikらはテイラーコーンの形状とそれに続く流体ジェットの噴出について説明しました。^[56] Hohmanらは、飛行中の電気的に強制されたジェットで提案された多数の不安定性の相対的増加率を調査し^[57]、電界紡糸プロセスにとって最も重要な不安定性である曲げ（ホイップ）不安定性を説明しようと努めました。

電界紡糸繊維のサイズはナノスケールにすることができ、繊維はナノスケールの表面テクスチャを持つことができ、マクロスケールの材料と比較して他の材料との相互作用モードが異なります。^[58]これに加えて、電界紡糸によって生成される極細繊維は、非常に高い表面積対体積比と、分子レベルでの比較的欠陥のない構造という2つの主な特性を持つことが期待されています。この最初の特性により、電界紡糸材料は、化学反応のための場所を提供したり、物理的な絡み合い（ろ過）によって小さな粒子状物質を捕捉したりするなど、高度な物理的接触を必要とする活動に適しています。2番目の特性により、電界紡糸繊維は紡糸材料の理論上の最大強度に近づくことができ、高い機械的性能の複合材料を製造できる可能性が開かれます。

ナノファイバーウェブを濾過媒体として使用することは、すでに確立されている。繊維のサイズが小さいため、ロンドン・ファンデルワールス力は繊維と捕捉された物質との接着に重要な方法である。ポリマーナノファイバーは、70年以上にわたって空気濾過用途に使用されている。^{[49] [59]}薄いナノウェブのバルク機械的特性が悪いため、濾過媒体基材の上に敷かれる。繊維の直径が小さいため、繊維表面で滑り流が発生し、これらの複合濾過媒体の遮断効率と慣性衝突効率が向上する。同じ圧力降下で濾過効率を向上させるには、直径が0.5マイクロメートル未満の繊維を使用する。防護服の重要な特性は、高い水蒸気輸送、布地の通気性の向上、毒性化学耐性の向上であるため、電界紡糸ナノファイバー膜はこれらの用途に適している。^[60]

電界紡糸ナノファイバーは表面積と体積の比率が高いため、ミクロンサイズの繊維に比べて比較的効率的な吸着剤としても使用できます。これを実現する方法の1つは、電界紡糸溶液を適切な添加剤と混合するか、活性ポリマーを使用することです。たとえば、優れたヒ素吸着剤である酸化鉄ナノ粒子は、ポリビニルアルコール電界紡糸ナノファイバー内に閉じ込められ、水質浄化に使用できます。^[61]

電界紡糸に関する初期の特許の大半は繊維用途であったが、目に見えない繊維の取り扱いが困難であったためか、織物はほとんど生産されなかった。しかし、電界紡糸は、高度な製造技術と繊維電界紡糸を統合することで、シームレスな不織布衣類を生産できる可能性がある。これにより、繊維を電界紡糸レース（電界紡糸を使用して異なる繊維とコーティングを組み合わせて衣類などの3次元形状を形成する）^{[62]層にブレンドし、}ポリマーコーティングと組み合わせて、多機能性（耐火性、耐薬品性、環境保護性）を導入することができる。^[63]

電界紡糸は医療目的にも使用できます。^[64]組織工学用途向けに作られた電界紡糸スキャフォールドに細胞を浸透させて、生物学的標的を治療または置換することができます。^[65]ナノファイバー創傷被覆材^[66]は、創傷を微生物感染から隔離する優れた能力を備えています。^{[67] [68]}縫合糸などの他の医療用繊維材料も電界紡糸によって得られます。^[69]電界紡糸溶液または溶融物に薬物物質を添加することにより^[35]、多様な繊維状薬物送達システム（例：インプラント、^[70]経皮パッチ、^[71]経口剤^[72]）を調製できます。エレクトロスピニングプロポリスナノファイバー膜は、SARS-CoV-2ウイルスに対する抗ウイルス効果、および黄色ブドウ球菌およびサルモネラ菌に対する抗菌効果を示しました。^[73] 興味深いことに、電界紡糸法では、高度な構造を持つナノファイバーを製造することが可能であり^[74]、これを使用することで、複数の薬剤を同時に、異なる速度で送達することが可能になる。^{[75] [76]}

電界紡糸法で作られたナノマテリアルは、皮膚内で働きかけて皮膚の外観を改善できるように送達を制御するために使用されています。^[77]電界紡糸法は、従来のナノエマルジョンやナノリポソームの代替手段です。

連続的な方法と効果的な乾燥効果により、電界紡糸を連続医薬品製造システムに統合することが可能になります。^[78]合成された液体薬剤は、錠剤やその他の剤形に加工可能な電界紡糸固体製品に素早く変えることができます。

超極細電界紡糸繊維は、長繊維複合材料の製造に明らかな可能性を示している。^[79]

妥当な時間スケールで大規模な製品を製造するのに十分な量の繊維を製造することが難しいため、用途は限られています。このため、比較的少量の繊維を必要とする医療用途は、電界紡糸繊維強化材料の一般的な用途分野です。

エレクトロスピニングは、コスト効率が良く、製造が容易な創傷被覆材、医療用インプラント、人工ヒト組織の製造のための足場の供給源として研究されています。これらの足場は、天然組織の細胞外マトリックスと同様の目的を果たします。この目的には、ポリカプロラクトン^[80]や多糖類^[81]などの生分解性ポリマーが通常使用されます。これらの繊維は、細胞接着を促進するためにコラーゲンでコーティングされることもありますが、コラーゲンは膜に直接紡糸されることに成功しています。^[82]

鉄酸化物ナノ粒子を充填した電気紡糸ポリビニルアルコールナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真。これらのナノ粒子は、水汚染物質の吸着に使用できます。

電界紡糸繊維は、酵素を固定化するための表面としての可能性を秘めている可能性がある。これらの酵素は、環境中の有毒化学物質を分解するなど、さまざまな用途に使用できる可能性がある。^[7]

これまでのところ、世界で少なくとも8か国に工業レベルおよび実験室規模の電界紡糸機を提供する企業があり、イタリアとチェコ共和国にそれぞれ3社、イラン、日本、スペインにそれぞれ2社、オランダ、ニュージーランド、トルコにそれぞれ1社ずつある。^[83]

• ポーランド科学アカデミーのエレクトロスピニングに関するページ
• エレクトロスピニングプロセスの説明方法
• Hackaday、「OpenESpin 誰もが使える電界紡糸機の構築」
• Nanofiberlabs、「ナノファイバーの電界紡糸とナノファイバーの形態」
• エレクトロスピニング