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電気化学において、補助電極（対極とも呼ばれる）は、ボルタンメトリー分析や電流が流れることが予想されるその他の反応のために、3電極電気化学セルで使用される電極である。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]補助電極は、他の電位を測定するための基準電位を設定する参照電極や、セル反応が行われる作用電極 とは異なる。
二電極系では、作用電極と補助電極の間に既知の電流または電位を印加し、もう一方の変数を測定します。作用電極が陽極として動作しているときは補助電極が陰極として機能し、その逆も同様です。補助電極の表面積は、作用電極の表面積よりもはるかに大きい場合が多く、これは補助電極で起こる半反応が作用電極での反応を阻害しない程度に十分に速く進行できるようにするためです。
電気化学分析を行う際に三電極セルを用いる場合、補助電極は作用電極とともに回路を構成し、その回路に電流を印加したり、電流を測定したりする。通常、補助電極の電位は測定されず、作用電極で起こる反応と平衡するように調整される。この構成により、既知の参照電極に対して作用電極の電位を測定することが可能となり、参照電極に電流を流すことでその安定性を損なうことなく測定を行うことができる。
補助電極は、ガラスフリットを用いて作用電極から分離することができる。このような分離により、補助電極で生成された副生成物が主試験溶液を汚染するのを防ぐことができる。例えば、水溶液中で作用電極において還元反応が行われる場合、補助電極から酸素が発生する可能性がある。このような分離は、可逆的な酸化還元挙動を示す物質のバルク電解において極めて重要である。
補助電極は、金、白金、炭素などの電気化学的に活性な材料から作製されることが多く、作用電極よりもはるかに大きな表面積を持つ。