超微小電極

超微小電極( UME )は、主にボルタンメトリー実験で使用される表面積の小さい作用電極です。UME はサイズが小さいため質量移動が制限され、一般的な電気化学ポテンシャルでは拡散層が大きく、全体的な電流が小さくなります。これらの特徴により、UME は電流歪みが制限された状態で高速スキャン速度 (V/s) で有用な周期的定常状態を実現できます。UME は、1980 年頃にWightman ^[1] とFleischmannによって独立して開発されました^。[2] UME を使用すると、有機溶媒などの溶液抵抗が高い電解質 での電気化学測定が可能になります。UME での低電流により抵抗降下 (iR 降下) が制限されますが、これは従来の電極では制限されません。 ^{[3]さらに、UME での抵抗降下が低いため、電極と電解質の界面での電圧歪みが低くなり、}ボルタンメトリー実験で従来の 3 つの電極の代わりに 2 つの電極を使用できます。

超微小電極は、容易にアクセスできる実験で達成される拡散層よりも小さい電極として定義されることが多い。実用的な定義は、少なくとも 1 つの寸法 (臨界寸法) が 25 μm より小さい電極である。 半径 5 μm の白金電極が市販されており、臨界寸法 0.1 μm の電極も作られている。さらに小さな臨界寸法の電極が文献で報告されているが、ほとんどは概念実証として存在している。最も一般的な UME は、細いワイヤをガラス、樹脂、またはプラスチックに埋め込むことによって作成されるディスク形状の電極である。樹脂を切断して研磨し、ワイヤの断面を露出させる。ワイヤや長方形などの他の形状も報告されている。 炭素繊維微小電極は、先端が露出したガラス毛細管に導電性炭素繊維を密封して製造される。これらの電極は、生体内ボルタンメトリーで頻繁に使用される。

すべての電極には、線形領域と呼ばれるスキャン速度の範囲があります。線形領域での可逆的な酸化還元対に対する応答は、「拡散制御ピーク」であり、これはコットレル方程式でモデル化できます。有効な線形領域の上限は、過剰な充電電流と、大きなピーク電流および関連する抵抗によって生じる歪みの組み合わせによって制限されます。充電電流はスキャン速度に比例して増加しますが、有用な情報を含むピーク電流はスキャン速度の平方根に比例します。スキャン速度が増加すると、相対的なピーク応答は減少します。充電電流の一部は、RC 補償によって軽減したり、実験後に数学的に除去したりできます。ただし、増加した電流および関連する抵抗によって生じる歪みは差し引くことができません。これらの歪みは、最終的に電極が有効なスキャン速度を制限します。たとえば、半径 1.0 mm の作業電極は、500 mV/s よりはるかに大きい実験には役立ちません。

UME に移行すると、流れる電流が減少するため、有効なスイープ レートが最大 10 ⁶ V/s まで大幅に増加します。これらの高速スキャン レートにより、通常の作業電極で調査できるよりもはるかに高いレートで電気化学反応メカニズムを調査できます。UME の線形領域は高速スキャン レートでのみ存在するため、より高速な電気化学プロセスを調査する場合に役立ちます。作業電極のサイズを調整することで、非常に幅広い速度を調査できます。

線形領域よりも遅いスキャン速度は、数学的にモデル化が複雑で、ほとんど調査されていません。さらに遅いスキャン速度では、定常状態領域があります。線形の定常状態領域では、ボルタモグラムは可逆的な酸化還元対をピークではなくステップとして表示します。これらのステップをモデル化して、有用な電気化学情報を収集できます。

定常状態領域にアクセスするには、スキャン速度を下げる必要があります。ただし、スキャン速度が遅くなると電流も低下し、測定の信頼性が低下する可能性があります。拡散層容積と電極表面積の比率が低いため、通常の作業電極では、スキャン速度が低いと電流測定値の信頼性が低くなる可能性があります。対照的に、UME では拡散層容積と電極表面積の比率がはるかに高くなっています。UME のスキャン速度を下げると、有効なスキャン速度ですぐに定常状態になります。UME の総電流は小さいですが、定常電流は通常の作業電極に比べて高くなります。

Rg 値は R/r として定義され、絶縁シートの半径 (R) と導電材料の半径 (r または a) の比です。Rg 値は UME の品質を評価する方法であり、Rg 値が小さいほど導電材料への拡散に対する干渉が少なくなり、電極の品質が向上し、感度が高くなります。Rg 値は、顕微鏡画像から大まかに推定するか (電極が既知の直径の均質ワイヤで製造されている場合)、または次の式に基づくサイクリック ボルタモグラムから得られる定常電流 (i ss ) に基づいて直接計算することによって得られます_{。i ss} = knFaDC *

ここで、kは幾何定数（円盤型ではk = 4、半球型ではk =2π）、nは反応に関与する電子の数、Fはファラデー定数（96 485 C eq−1）、aは電気活性表面の半径、Dは酸化還元種の拡散係数（D_{フェロセンメタノール}= 7.8 × 10 ⁻⁶  、D_{ルテニウムヘキサミン}= 8.7 × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹）、C*は溶解した酸化還元種の濃度である^[4]

• バイオエレクトロニクス
• マルチ電極アレイ
• 走査型電気化学顕微鏡
• 高速スキャンサイクリックボルタンメトリー