ボードウェル熱力学サイクル

ボードウェル熱力学サイクルは、実験的に決定されたギブス自由エネルギー（ΔG˚）値の合理的な推定値を使用して、未知および実験ではアクセスできない値を決定します。^{[1] [2]}

エンタルピー(ΔH) 値の合計を扱うヘスの法則と同様に、ボードウェル熱力学サイクルはギブスの自由エネルギー(ΔG) 値の合計を扱います。これらのシステムで使用される自由エネルギーは、ほとんどの場合、平衡と酸化還元電位から決定され、どちらも自由エネルギーと相関しています。ただし、酸化還元スケールは絶対的ではないため、すべての電子を酸化還元ペアで評価することが重要です。これにより、特定の参照電位のオフセットが除去されます。そうでない場合、値はその参照に対する電位 (V) として報告されます。また、pK _aシステムの値は、適度に変換された K _eq値にすぎないことを認識する価値があります。

_{ΔG˚ や E˚ 1/2}値などの平衡エネルギー値を扱う場合、ゼロ (˚) 記号を使用するのが一般的です。ゼロには 2 つの要素の定義があります。最初の一般的な要素は、物理的条件が標準状態にあることを指すことです。2 番目のより重要な要素は、条件付きで定義された標準状態がある場合でも、エネルギーは平衡エネルギーを指すことです。二重のダガー ΔG ^‡を持つ活性化エネルギーが反応物と遷移状態の間のエネルギー差を指すのと同じように、ΔG˚ は反応物と生成物の間のエネルギー差を指します。K _eqや pK _aなどの平衡値を扱う場合は、ゼロであると想定されます。

以下の例には、関連する自由エネルギーを通じて関連付けることができる 4 つの反応が含まれています。[前者の例は、硝酸アンモニウムの溶解です。このプロセスは、吸熱反応ではありますが、自発的です。これは、溶解に伴う無秩序性の好ましい増加が、エネルギーの好ましくない増加を上回るために発生します。] 3 つの値を指定すると、4 番目の値を計算できます。この一連の反応の 4 番目の反応は、自由エネルギーの観点から述べられた反転ホモリティック結合開裂であることに注意することが重要です。関連する -ΔG˚ の化学変化は、結合解離エネルギー(BDE) の場合と同じです。ただし、-ΔG˚ は BDE ではありません。BDE は定義上、エンタルピー (ΔH˚) の観点から述べられるためです。もちろん、2 つの値は ΔG˚ = ΔH˚ - TΔS˚ で関連付けられているため、ΔG˚ と ΔH˚ を比較することができます。

R- ⇌ e- + R ^. (反応1)

ΔG^o
_{rxn 1}= -nFE˚ _1/2

H ⁺ + e- ⇌ H ^. (反応2)

ΔG^o
_{rxn 2}= -nFE˚ _1/2

RH ⇌ H ⁺ + R- （反応3）

ΔG^o
_{rxn 3}= RT(2.303)pK _a

R ^. + H ^. ⇌ RH (反応4)

ΔG^o
_{rxn 4}= -RTln(K_当量)

_{K eq}、pK _eq、E˚1 _/2、ΔG˚の関係。 ^[3]

ΔG˚ = -RTln(K _eq )

ΔG˚ = (2.303)RT(pK_当量)

ΔG˚ = -nFE˚ _1/2

便利な変換係数:

-23.06 (kcal/mol)(e ⁻ ) ⁻¹ (V) ⁻¹

1.37(pK_当量) kcal/モル

1.37[-log(K_当量)] kcal/モル