銅インジウムガリウムセレン化物太陽電池

従来の結晶シリコン太陽電池が同種接合に基づいているのに対し、CIGS太陽電池はより複雑なヘテロ接合構造を採用している。直接バンドギャップ材料であるCIGSは光吸収率が非常に高く、わずか1～2マイクロメートル（μm）の層で太陽光の大部分を吸収できる。これに対し、結晶シリコンでは約160～190μmというはるかに厚い層 が必要となる。

活性CIGS層は、ガラス板、鋼帯、ポリイミド製のプラスチック箔など、さまざまな基板上にコーティングされたモリブデン（Mo）上に多結晶形態で直接堆積することができる。これは、従来のシリコンセルに必要な、電気炉で大量の石英砂を溶融して大きな結晶を成長させるよりもエネルギー消費が少なく、エネルギー回収時間を大幅に短縮できる。また、結晶シリコンとは異なり、これらの基板は柔軟性がある。^{[ 30 ]}

競争の激しい太陽光発電業界において、CIGSメーカーはますます厳しい圧力にさらされ、従来のシリコンセルの価格下落に伴い、複数の企業が倒産に追い込まれた。しかしながら、CIGS太陽電池は、最も一般的な多結晶シリコンセルに匹敵する効率を達成している。急速に成長する世界の太陽光発電市場において、CIGSとCdTe-PVは、商業的に成功している唯一の薄膜技術であり続けている。

太陽光発電では、「薄さ」とは一般的に、数百マイクロメートルの厚さのバルクウェハから製造されるいわゆる「第一世代」の高効率シリコンセルを指します。^{[ 31 ]}薄膜は集光効率を多少犠牲にしますが、使用する材料は少なくなります。^{[ 32 ]} CIGS では、効率のトレードオフはシリコンほど深刻ではありません。薄膜 CIGS セルの記録効率は、ラボスケールの最高性能セルの CIGS の効率よりわずかに低くなっています。2008 年、CIGS の効率は、テルル化カドミウム太陽光発電(CdTe) やアモルファスシリコン(a-Si) などの他の薄膜技術で達成されたものと比較して、はるかに高くなっています。^{[ 21 ]} CIS および CGS 太陽電池は、それぞれ 15.0% および 9.5% の全面積効率を提供します。^{[ 33 ]} 2015年には、他の薄膜技術との差は縮まり、CdTe（FirstSolar）で21.5%、CIGS（ZSW）で21.7%という記録的なセル効率が研究室で達成されました。（NRELの最高研究セル効率チャートも参照してください。^{[ 34 ]}）

_{Seの供給とセレン化環境は、}膜の特性と品質を決定する上で重要です。Seが高温で気相（例えばH₂Seまたは元素Seとして）で供給されると、Seは吸収とそれに続く拡散によって膜に取り込まれます。カルコゲン化と呼ばれるこの段階では、複雑な相互作用が起こり、カルコゲナイドが形成されます。これらの相互作用には、Cu-In-Ga金属間合金の形成、中間金属-セレン化物二元化合物の形成、およびさまざまな化学量論的CIGS化合物の相分離が含まれます。反応の種類と複雑さのため、CIGS膜の特性を制御することは困難です。^{[ 8 ]}

Se源は、得られる膜の特性に影響を与える。H₂Se_は吸収層へのSeの取り込みが最も速く、400  ℃という低温でCIGS膜に50原子%のSeを組み込むことができる。これに対し、元素Seでは、500  ℃以上の反応温度でなければ完全な組み込みは達成されない。元素Seから低温で形成された膜はSeが不足していたが、金属セレン化物や様々な合金を含む複数の相が存在していた_。H₂Seを使用すると、組成の均一性が最も高く、結晶粒径も最大となる。しかし、H₂Se_は毒性が非常に高く、環境有害物質に分類されている。

この方法では、銅、インジウム、ガリウムの金属薄膜を室温付近でスパッタリングし、高温のセレン雰囲気中で反応させる。このプロセスは共蒸着よりも処理能力が高く、組成の均一性も容易に実現できる。

金属の積層多層膜（例えば Cu/In/Ga/Cu/In/Ga... 構造）をスパッタリングすると、単純な二層（Cu-Ga 合金/In）または三層（Cu/In/Ga）のスパッタリングと比較して、吸収層の表面がより滑らかになり、結晶性が向上します。これらの特性により、デバイスの効率は向上しますが、多層膜の形成はより複雑な成膜プロセスであり、追加の装置やプロセスの複雑さの増加に見合うものではありませんでした。^{[ 12 ]}さらに、Cu/Ga 層と Cu/In 層と Se の反応速度は異なります。反応温度が十分に高くない場合、または十分に長く保持されない場合、CIS と CGS は別々の相として形成されます。

現在、同様のプロセスを使用している企業には、昭和シェル、アバンシス、ミアソレ、ホンダソルテック、エナジーフォトボルタイクス（EPV）などがあります。^{[ 35 ]}昭和シェルは、Cu-Ga合金層とIn層をスパッタリングした後、H2Seでセレン化_、H2Sで硫化を行いました。硫化工程は、他のほとんどのセルのCdSと同様の方法で表面を不動態化しているようです。そのため、使用されているバッファ層はCdフリーであり、Cdの環境への影響を排除しています。昭和シェルは、3600 cm2基板で最大13.6%、平均11.3%のモジュール効率を報告しています^。  [ 17 ^{]シェルソーラー}は、吸収体を作成するために昭和シェルと同じ技術を使用していますが、CdS層は化学気相成長法で作られています。シェルソーラーが販売するモジュールは、9.4%のモジュール効率を謳っています。

Miasoleは、そのプロセスとスケールアップのためにベンチャーキャピタル資金を調達した。2019年にはフラウンホーファー研究所によって、記録的な17.4%の開口効率モジュールが確認された。^{[ 36 ]}

EPVは、共蒸着とスパッタリングを組み合わせたハイブリッド方式を採用しており、Se雰囲気中でInとGaを蒸着します。続いてCuスパッタリングとセレン化処理を行い、最後に再びSe雰囲気中でInとGaを蒸着します。ホール測定に基づくと、これらの薄膜はキャリア濃度が低く、移動度が比較的高いことがわかります。EPV薄膜は欠陥濃度が低いという特徴があります。

この方法では、CIGS成長の前駆体として金属または金属酸化物ナノ粒子が使用されます。これらのナノ粒子は一般的に水ベースの溶液に懸濁され、印刷などのさまざまな方法で広い面積に塗布されます。次に、フィルムは脱水され、前駆体が金属酸化物の場合は、H ₂ /N ₂雰囲気で還元されます。脱水後、残った多孔質フィルムは400 ℃を超える温度で焼結およびセレン化されます。 ^{[ 12 ] [ 14 ] [ 37 ]} 

NanosolarとInternational Solar Electric Technology（ISET）は、このプロセスのスケールアップを試みましたが、成功しませんでした。^{[ 17 ]} ISETは酸化物粒子を使用していますが、Nanosolarはインクについて言及していません。このプロセスの利点には、広い面積にわたる均一性、非真空または低真空装置、ロールツーロール製造への適応性などがあります。積層金属前駆体層と比較すると、焼結ナノ粒子はより速くセレン化します。この速度の増加は、多孔性に関連する表面積の増加によるものです。多孔性により、吸収体の表面が粗くなります。粒子状前駆体を使用すると、90%以上の材料利用率でさまざまな基板に印刷できます。この技術をサポートする研究開発はほとんどありませんでした。

Nanosolarはセル（モジュールではなく）効率が14%であると報告したが、これはどの国立研究所の試験でも検証されておらず、また現地での検査も許可されなかった。独立した試験^{[ 14 ]}では、ISETの吸収体の効率は8.6%で2番目に低かった。しかし、ISETのモジュールを上回ったモジュールはすべて共蒸着法で製造されており、このプロセスには製造上の欠点と高コストがある。ISETのサンプルはVOCが低く_、フィルファクターも低いという問題が最も大きく、これは表面が粗いこと、および/または再結合を促進する欠陥の数が多いことを示している。これらの問題に関連して、フィルムはホール移動度が低く、キャリア寿命が短いなど、輸送特性が劣っていた。

前駆体は電気めっきによって成膜できる。電気めっきには2つの方法がある。元素層状構造の成膜と、全元素（Seを含む）の同時成膜である。どちらの方法も、デバイス品質の膜を作製するにはSe雰囲気中での熱処理が必要となる。電気めっきには導電性電極が必要なため、金属箔が適切な基板となる。元素層の電気めっきは、元素層のスパッタリングと類似している。

同時蒸着では、図4に示すように、作用電極（陰極）、対極（陽極）、および参照電極が用いられる。工業プロセスでは、金属箔基板が作用電極として使用される。不活性材料が対極として用いられ、参照電極は電位を測定および制御する。参照電極により、プロセスを定電位で行うことが可能となり、基板の電位を制御できる。^{[ 12 ]}

同時電着では、元素の標準還元電位が等しくないため、特定の元素が優先的に析出するという問題を克服する必要があります。この問題は、析出させる各イオン（Cu ²⁺、Se ⁴⁺、In ³⁺、Ga ³⁺）に対して対イオンを溶液に添加することで緩和されるのが一般的で、これにより各イオンの還元電位が変化します。さらに、Cu-Se系は複雑な挙動を示し、膜の組成はSe ⁴⁺ /Cu ²⁺イオンフラックス比に依存し、この比は膜表面全体で変化する可能性があります。そのため、前駆体濃度と析出電位を最適化する必要があります。最適化を行ったとしても、組成のばらつきや基板に沿った電位降下のため、広い面積では再現性が低くなります。

得られた薄膜は結晶粒が小さく、銅を多く含み、一般的に溶液由来の不純物とともにCu _2−x Se _{x相を含んでいる。結晶性を向上させるには}アニーリングが必要である。7%を超える効率を得るには、化学量論的補正が必要となる。この補正は当初、高温物理蒸着法によって行われていたが、これは工業的には実用的ではない。

Solopowerは現在、NRELによると13.7%を超える変換効率のセルを生産している。^{[ 38 ]}

このプロセスでは、2種類の異なる前駆体膜を基板と上部基板に別々に成膜します。これらの膜をプレスして加熱することで、再利用可能な上部基板から膜を剥離し、基板上にCIGS吸収層を残します（図5）。Heliovolt社はこの手順を特許取得し、FASSTプロセスと名付けました。原理的には、低コストの成膜技術を用いて低温で前駆体を成膜できるため、モジュールコストを削減できます。しかし、初期世代の製品は高温PVD法を使用しているため、コスト削減の可能性を十分に発揮できていません。将来的には、このプロセスにフレキシブル基板を使用できるようになる可能性があります。

同社以外では、フィルムの典型的な特性は知られていない。これは、独立した資金提供を受けた研究所による研究が行われていないためである。しかし、Heliovolt社は、セルの最高効率が12.2%であると主張している。