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CZTS 結晶構造。オレンジ: Cu、灰色: Zn/Fe、青: Sn、黄色: S。
名前
その他の名前 銅亜鉛スズ硫化物
識別子
CAS番号	12158-89-3
プロパティ
化学式	銅2亜鉛4
モル質量	439.471 グラム/モル
外観	緑がかった黒色の結晶
密度	4.56 g/cm3 [ 1]
融点	990 °C (1,810 °F; 1,260 K) [4]
バンドギャップ	1.4～1.5eV [2] [3]
構造
結晶構造	正方晶[1]
格子定数	a  = 0.5435 nm、c = 1.0843 nm、Z = 2
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 インフォボックス参照

銅 亜鉛 スズ 硫化物（ CZTS ）は、2000年代後半から薄膜太陽電池への応用が注目されている第四級半導体化合物です。関連材料に、銅亜鉛スズセレン化物（CZTSe）や硫黄セレン合金CZTSSeなどの_{他のI 2} -II-IV-VI _{4が含まれます。CZTSはCIGS（}銅インジウムガリウムセレン化物）に似た好ましい光学的および電子的特性を提供するため、薄膜太陽電池の吸収層としての使用に適していますが、 CIGS （またはCdTeなどの他の薄膜）とは異なり、CZTSは豊富に存在する無毒の元素のみで構成されています。CIGSのインジウムとCdTeのテルルの価格と入手可能性、およびカドミウムの毒性に関する懸念は、代替の薄膜太陽電池材料を探す大きな動機となっています。 CZTSの電力変換効率はCIGSやCdTeに比べてまだかなり低く、2019年時点での実験室セル記録ではCZTSが11.0%、CZTSSeが12.6%となっている^{[アップデート]}。 ^[5]

_{CZTS は、I 2} -II-IV-VI _{4 の}四元化合物です。黄銅鉱型CIGS 構造から、三価の In/Ga を二価の Zn と、ケステライト構造で形成される IV 価の Sn で置換することで、CZTS を得ることができます。

いくつかの文献報告では、関連するスタナイト構造で CZTS を特定していますが、スタナイト構造が発生する条件はまだ明らかではありません。第一原理計算では、スタナイト構造の結晶エネルギーはケステライト構造よりも 2.86 meV/原子だけ高いことが示されており、両方の形式が共存できることを示唆しています。^{[6]構造決定 (} X 線回折などの技術による) は、理論計算で予測され、中性子散乱で確認されている最も一般的な欠陥である Cu-Zn カチオンの無秩序によって妨げられています。Cu と Zn のほぼランダムな配列は、構造の誤認につながる可能性があります。理論計算では、Cu-Zn カチオンの無秩序が CZ​​TS の電位変動につながると予測されており、そのため、最先端の CZTS デバイスの主なボトルネックである大きな開回路電圧不足の原因となる可能性があります。この無秩序は、温度処理によって軽減できます。しかし、他の温度処理だけでは、高度に秩序化されたCZTSを得ることはできないようです。^[7]この欠陥を減らすためには、CZTS組成の調整など、他の戦略を開発する必要があります。

CZTS のキャリア濃度と吸収係数は CIGS と同様です。キャリア寿命 (および関連する拡散長) などの他の特性は、CZTS では低く (9 ns 未満) なっています。このキャリア寿命の短さは、活性欠陥の密度が高いか、粒界での再結合によるものと考えられます。CZTS での欠陥形成は、亜鉛銅反サイト欠陥と銅空孔の欠陥形成エネルギーが低いためによく見られます。^[8]これらの欠陥は結晶構造に「有効」電荷を生成し、さまざまな欠陥が集まって電荷の不均衡を補い、実質的に中性になることで安定化します。その結果、電子トラッピング状態が形成され、再結合が可能になります。深いレベルの欠陥状態があると、CZTS 太陽電池の開放電圧と変換効率が低下します。

CZTSのような四元化合物には多くの二次相が存在する可能性があり、その存在は太陽電池の性能に影響を及ぼす可能性があります。二次相は太陽電池を通る分流経路を提供したり、再結合中心として機能したりすることがあり、どちらも太陽電池の性能を低下させます。文献によると、すべての二次相はCZTSの性能に悪影響を及ぼし、それらの多くは検出が難しく、一般的に存在しているようです。一般的な相には、ZnS、SnS、CuS、Cu ₂ SnS ₃などがあります。これらの相の識別は、 ZnSとCu ₂ SnS ₃のピークがCZTSと重なるため、X線回折（XRD）などの従来の方法では困難です。ZnSやCu ₈ GeS ₆などの一部の不純物は、高温の希釈HClで処理することでCZTSまたはCZGSから選択的に除去できます。^[9]多形性はCZTSの欠陥の別の原因である可能性があります。異なる多形のバンドギャップは1.12～1.45 eVの範囲にあることがわかっています。ラマン散乱などの他の方法は、CZTS多形の特徴を明らかにするために研究されています。^[10]

CZTS は、さまざまな真空および非真空技術によって製造されています。最適な製造条件は異なる場合がありますが、それらは主に CIGS で成功した方法を反映しています。方法は、真空蒸着法と非真空法、およびシングルステップ法と硫化およびセレン化反応法に大別できます。現在の CIGS 業界では真空ベースの方法が主流ですが、過去 10 年間で、資本コストが低く、広い領域をコーティングできる柔軟性があるため、非真空プロセスへの関心が高まり、進歩が進んでいます。

記録保持者であるCZTS太陽電池は、ヒドラジンベースのスラリーをスピンコーティングして作られています。^[11]ヒドラジンは還元特性があるため、混合物に不純物を加えることなく、溶液中の硫化物とセレン化物のアニオンを安定化させることができます。^[12] 欠陥の形成を防ぐために、銅が少なく亜鉛が豊富な溶液が使用されました。

CZTS および関連合金の製造における特別な課題は、反応条件下で蒸発する可能性のある特定の元素 (Zn および SnS) の揮発性です。CZTS が形成されると、元素の揮発性はそれほど問題になりませんが、それでも CZTS は真空中で 500 °C を超える温度で 2 成分および 3 成分化合物に分解します。この揮発性と単相材料の準備の難しさにより、従来の真空法が数多く成功しています。現在、最良の CZTS デバイスは、揮発性の問題を回避しながら低温で CZTS を形成できる特定の化学的方法によって実現されています。

オレゴン州立大学では、エチレングリコールを溶媒として使用する連続フロープロセスが開発されており、これは工業規模の大量生産に適している可能性がある。^[13]

CIGSとCdTe は、最も有望な薄膜太陽電池の 2 つであり、最近商業的に成功しつつあります。コストは引き続き急速に低下しているものの、材料の価格と入手性、および毒性に関する懸念が高まっています。現在の材料コストは太陽電池の総コストのわずかな部分ですが、薄膜太陽電池の急速な成長が続くと、材料価格の上昇と供給の制限につながる可能性があります。

CIGSについては、フラットスクリーンディスプレイやモバイルデバイスに使用されるインジウムスズ酸化物（ITO）の急速な拡大により、インジウムの需要が増加してきました。需要と供給の制限により、価格は世界的不況の前に1kgあたり1000ドル以上に急騰しました。CIGS太陽電池の製造コストの大部分は処理と資本設備で占められていますが、原材料の価格は将来のコストの下限であり、供給が限られているにもかかわらず需要が増加し続けると、数十年後には制限要因になる可能性があります。インジウムは主に低濃度の鉱床に存在するため、主に亜鉛採掘の副産物として得られます。多くの仮定に基づく成長予測によると、インジウムの供給により、2050年にはCIGS生産が17〜106GW/年の範囲に制限される可能性があります。^[14]テルルはインジウムよりもさらに希少ですが、需要も歴史的に低い傾向にあります。地球の地殻におけるテルルの豊富さは金と同程度であり、将来の利用可能量は 2050 年には 19 ～ 149 GW/年になると予測されています。

CZTS (Cu ₂ ZnSnS ₄ ) は、CIGS (および CdTe) に存在する材料のボトルネックを緩和します。CZTS はCIGS の黄銅鉱構造に似ていますが、地球上に豊富に存在する元素のみを使用します。原材料は CIGS の約 5 倍安く、世界の材料埋蔵量 (Cu、Sn、Zn、S) の推定によると、利用可能な原材料資源のわずか 0.1% で世界に電力を供給するのに十分なエネルギーを生産できる可能性があります。^[15]さらに、CZTS は CdTe とは異なり、またそれほどではないものの CIGS とは異なり、無毒です (ただし、セレンは CZTS と合金化されることがあり、CdS は n 型接合パートナーとして使用されることがあります)。これらの経済的および環境的利点に加えて、CZTS は他の光起電材料よりもはるかに優れた耐放射線性を示すため、宇宙での使用に最適です。^[16]

CZTSは1966年に初めて開発され^[17]、その後1988年に光起電力効果を示すことが示されました。 ^[18] 1997年には、最大2.3%の効率を持つCZTS太陽電池とCZTSeデバイスが報告されました。^[19] CZTSの太陽電池効率は、堆積プロセスを最適化することで2005年に5.7%に増加しました。^[20]最近、In置換CZTS（CZTIS）吸収材料と透明導電性バックコンタクトを使用した3.4%の両面デバイスが2014年に報告されました。^[21]これは、照明のどちら側でも光電流を生成できます。その後、この両面構成に基づくデバイス効率は、2016年に5.8%に向上しました。^[22]さらに、ナトリウムがCZTS吸収層の構造的および電気的特性に増強効果があることが実証されています。^[23]これらの改良と、2000年代半ばのCIGSの商業規模での生産開始により、CZTSおよび関連化合物への研究の関心が高まりました。

1988年以来、CZTSは商用太陽電池システム用のCIGSの代替品として検討されてきた。CZTSの利点は、比較的希少で高価な元素であるインジウムを含まないことである。 2011年の英国地質調査所リスクリストでは、インジウムの「相対供給リスク指数」は6.5で、最大値は8.5であった。^[24]

2010年には、CZTSデバイスで約10％の太陽 エネルギー変換効率が達成されました。 ^[25] CZTS技術は現在、いくつかの民間企業によって開発されています。^[26] 2012年8月、IBMは太陽エネルギーの11.1％を電気に変換できるCZTS太陽電池を開発したと発表しました。^[27]

2013年にRajeshmonらはスプレー熱分解CZTS/In ₂ S ₃太陽電池の効率が1.85%であると報告した。 ^[28]

2013年11月、日本の薄膜太陽電池メーカーであるソーラーフロンティアは、IBMおよび東京応化工業（TOK）との共同研究により、エネルギー変換効率12.6%の世界記録となるCZTSSe太陽電池を開発したと発表した。^[29]

2018年には、CZTSナノ粒子がペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層として使用され、デバイスの安定性と手頃な価格が向上し、9.66%の変換効率が報告されました。^[30]

• Jonathan J. Scragg (2011)。太陽光発電用銅亜鉛スズ硫化物薄膜：電気化学的方法による合成と特性評価。Springer。ISBN 978-3-642-22918-3。