凝集した同位体

複数の同位体を持つ元素から構成される分子は、同位体組成が異なる場合があります。このような変異分子は同位体異性体と呼ばれます。たとえば、二酸化炭素の同位体異性体を考えてみましょう。酸素には3つの安定同位体（^16O、^17O、^18O）があり、炭素に^は2つ（^13C、^12C）あります。12C16O2分子（各元素の最も一般的な同位体のみを含む）は、単一同位体種と呼ばれます。1つの原子のみ_が同じ元素の重い同位体で置換されている場合（例：^13C16O2 _{） 、それ}^{は単一置換種と呼ばれます。同様に、2つの原子が同時に重い同位体で置換されている場合（例：13C16O18O ）、}それは二^重置換または多重置換同位体異性体と呼ばれます。多重置換同位体分子^13C18O16Oは、これらのより重い同位体（^13Cと18O ）間の結合を含んでおり、これは「凝集」同位体結合である。

特定の分子（例えばCO₂）の質量の存在比は、_構成原子の同位体（^¹³C / ^¹²C、^¹⁸O / ^¹⁶O、^¹⁷O / ^{¹⁶O ）の相対存在比を用いて予測できます。各同位体（例えば質量⁴⁷の}_CO₂ ）の相対存在比は、各同位体種の相対存在比に比例します。

⁴⁷ R/ ⁴⁴ R = (2×[ ¹³ C][ ¹⁸ O][ ¹⁶ O]+2×[ ¹² C][ ¹⁸ O][ ¹⁷ O]+[ ¹³ C][ ¹⁷ O][ ¹⁷ O])/([ ¹² C][ ¹⁶ O][ ¹⁶ O])

この予測された存在量は、同位体の確率的分布が偏りのないものであるという前提に基づいているが、天然物質はこれらの確率的値から逸脱する傾向があり、その研究がクラスター同位体地球化学の基礎を形成している。

より重い同位体がより軽い同位体に置き換わると（例えば、^{16 O の代わりに18} O ）、化学結合の振動は遅くなり、零点エネルギーが低下します。^{[ 7 ] [ 8 ]}言い換えれば、熱力学的安定性は分子の同位体組成に関係しています。

¹² C ¹⁶ O ₃ ²⁻ (約98.2%)、¹³ C ¹⁶ O ₃ ²⁻ (約1.1%)、¹² C ¹⁸ O ¹⁶ O ₂ ²⁻ (約0.6%)、および¹² C ¹⁷ O ¹⁶ O ₂ ²⁻ (約0.11%) は、炭酸イオンの最も豊富な同位体異性体 (約99%) であり、天然炭酸塩鉱物の全体的な δ ¹³ C、δ ¹⁷ O、および δ ¹⁸ O 値を制御しています。これらの同位体異性体はそれぞれ異なる熱力学的安定性を持っています。熱力学的平衡状態にある炭酸塩結晶の場合、炭酸イオン同位体異性体の相対存在量は、次のような反応によって制御されます。

^{これらの反応の平衡定数は温度に依存し、温度が}低下すると重同位体が互いに「凝集」する傾向があり（多重置換同位体の割合が増加する）、反応1は温度が低下する^と右方向に、温度が上昇すると左方向に進行します。したがって、この反応の温度依存性と炭酸イオン同位体の相対存在量が分かっていれば、この反応の平衡定数を古温度指標として使用できます。

^{海水や水源水のδ 18} Oが十分に制約されていない場合、従来は同位体クラスター分析が従来のδ ¹⁸ O分析の代わりに用いられてきた。従来のδ ^{18 O分析では炭酸塩と水のδ 18} Oの両方の関数として温度を求めるが、同位体クラスター分析では水源水のδ ¹⁸ Oに依存しない温度推定値が得られる。Δ47由来の温度は炭酸塩のδ ^{18 Oと組み合わせて水源水のδ 18} Oを再構築するために使用でき、炭酸塩が平衡状態にあった水に関する情報が得られる。^{[ 18 ]}

^{クラスター同位体分析により、温度と水のδ 18} Oという2つの重要な環境変数を推定できます。これらの変数は、さまざまな環境特性に関する情報を提供できるため、過去の気候を復元するのに特に役立ちます。たとえば、温度の変動は、太陽放射照度、温室効果ガス濃度、またはアルベドの変化を示唆する可能性があり、水のδ ^{18 Oの変化は、氷の量、}海面、または降雨の強度と場所の変化を推定するために使用できます。^{[ 14 ]}

^{研究では、クラスター同位体から得られた温度を、過去の海水のδ 18} Oを制限するため^{[ 18 ]} 、氷河期と温暖期の遷移の時期を特定するため^{[ 19 ]} 、氷河期を通して氷量の変化を追跡するため^{[ 20 ]}、古代の湖盆の温度変化を復元するため^{[ 21 ] [ 22 ]など、多様で数多くの古気候アプリケーションに使用してきた。}

近年、クラスター同位体分析は、地域の古高度や隆起の歴史を制約するために用いられてきた。^{[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]} 対流圏全体で気温は高度とともに系統的に低下する（気温減率を参照）。湖水温と気温の密接な関係により、高度の上昇に伴い湖水温も同様に低下する。^{[ 26 ] [ 24 ]}したがって、Δ47 によって示される水温の変化は、地殻隆起または沈降 によって引き起こされる湖の高度の変化を示している可能性がある。最近の 2 つの研究では、Δ47 から導出された温度の急激な低下を急速な地殻隆起の証拠として挙げ、アンデス山脈とアルティプラノ高原の隆起の時期を導出している。^{[ 23 ] [ 27 ]}

_{Δ47 の測定は、大気中の CO 2}の自然および合成の発生源(呼吸や燃焼など)を制限するために使用できます。これらのプロセスはそれぞれ異なる平均 Δ47 生成温度と関連しているためです。^{[ 28 ] [ 29 ]}

Δ47 の測定は、絶滅した生物の生理機能をよりよく理解し、生物が体温を調節するプロセスである内温性の初期発達に制約を与えるために使用できます。クラスター同位体分析が開発される前は、絶滅した動物の体温または体水の δ ¹⁸ O を直接推定する方法はありませんでした。Eagle ら (2010) は、現代のインドゾウ、シロサイ、ナイルワニ、アメリカアリゲーターのバイオアパタイトの Δ47 を測定しました。^{[ 30 ]}これらの動物は、内部体温の広い範囲をカバーしているため、バイオアパタイトの Δ47 と内部体温を関連付ける数学的フレームワークを作成できるように選択されました。この関係は、ケナガマンモスと竜脚類恐竜の体温を予測するために、化石の歯の分析に適用されています。^{[ 30 ] [ 31 ]} Löffler et al. 2019 ^{[ 16 ]}による (バイオ)アパタイトの最新の Δ47 温度較正は1～80℃ の広い温度範囲をカバーしており、化石メガロドンザメの歯に適用して海水温度と δ ¹⁸ O 値を計算しました。^{[ 16 ]}

ほとんどのクラスター同位体分析の重要な前提は、サンプルが一次同位体シグネチャを保持していることです。しかし、高温によって生じる同位体リセットまたは変質は、過去の気候に関する異なる種類の情報を提供する可能性があります。たとえば、炭酸塩が高温によって同位体リセットされると、Δ47 の測定値は変成変質の期間と範囲に関する情報を提供できます。そのような研究の 1 つは、新原生代後期の斗山頭キャップ炭酸塩の Δ47を使用して、中国南部の下部地殻の温度進化を評価しています。^{[ 32 ]}

原始隕石は、Δ47 の測定を用いて研究されてきた。これらの分析では、試料の一次同位体シグネチャが失われていることも前提としている。この場合、Δ47 の測定は、試料の同位体組成をリセットした高温イベントに関する情報を提供する。原始隕石に関する既存の Δ47 分析は、水性変質イベントの期間と温度を推定し、変質流体の同位体組成を推定するために使用されてきた。^{[ 33 ] [ 34 ]}

新たな研究成果は、クラスター同位体を用いて熱水鉱床の温度と流体特性を再構築する可能性を強調している。鉱物探査において、鉱床周辺の熱フットプリントを明確化することで、金属の輸送と沈殿を促進するプロセスに関する重要な知見が得られる。概念実証研究では、クラスター同位体を用いて浅熱水性鉱床、堆積物型鉱床、ミシシッピバレー型（MVT）鉱床の温度を正確に再構築した。^{[ 35 ] [ 36 ]}これらの事例研究は、活発な地熱環境における炭酸塩の測定によって裏付けられている。^{[ 35 ] [ 37 ] [ 38 ]}