ボリレン

ボリレンはカルベンのホウ素類似体である。^{[1] [2] [3] [4]} 一般的な構造はRBで、Rは有機部分、Bは2つの非共有電子を持つホウ素原子である。ボリレンは有機ホウ素化学において学術的に興味深い。ホウ素は2つの空のsp ^{2軌道と1つの二重占有軌道を持ち、}一重項基底状態が支配的である。置換基を1つ追加するだけで、ホウ素はカルベンの炭素原子よりも電子が不足する。このため、安定したボリレンは安定したカルベンよりも珍しい。ボリレンとしても知られる親化合物であるホウ素一フッ化物（BF）やホウ素一水素化物（BH）などの一部のボリレンはマイクロ波分光法で検出されており、恒星の中に存在している可能性がある。他のボリレンは反応性中間体として存在し、化学トラッピングによってのみ推測することができる。

最初の安定な末端ボリレン錯体[(OC) ₅ WBN(SiMe ₃ ) ₂ ]は、1998年にホルガー・ブラウンシュヴァイクらによって報告されました。 ^{[5] [6]}この化合物では、ボリレンが遷移金属に配位しています。ボリレンは、例えばNHCカルベンとのルイス塩基付加物としても安定化されます。^{[7]他の戦略としては}、環状アルキルアミノカルベン（CAAC）^[8]や他のルイス塩基の使用、^[9]およびそれらのビス付加物としての使用があります。^[10]

上で述べたように、遊離ボリレンはまだ単離されていないが、それらは多くの計算研究の対象となっており、分光学的および実験的に調査されている。BR（R = H、F、Cl、Br、I、NH ₂、C ₂ H、Ph）は、複雑な手順を経て低温でマイクロ波またはIR分光法によって観察されている。^{[13] [14] [15] [16]}反応性中間体として生成されると、ボリレンは強いCC単結合を活性化し、有機金属酸化付加反応に類似した生成物を生成することが示されている。最も一般的には、これらは有機ボランジクロリドの還元によって生成されるが、他のボランの光分解によっても短寿命のボリレン種が得られる。

予想通り、計算により、HOMO はホウ素の非結合電子 (nσ 型、sp 特性) で構成されていることが実証されています。LUMO と LUMO+1 は空の直交 pπ 型軌道であり、R が分子の対称性を破って縮退が解除される場合を除き、エネルギー的に縮退しています。一重項または三重項のどちらの基底状態でも存在できるカルベンとは異なり、計算により、これまで研究されたすべてのボリレンは一重項基底スピン状態を持つことが示されています。最小の一重項 - 三重項ギャップは、Me3Si-B で 8.2 kcal/mol と計算されました。アミノボリレン (H ₂ NB) は、窒素孤立電子対が占有されていないホウ素 p 軌道に供与されるため、上記のパラダイムのわずかな例外です。したがって、ホウ素と窒素の間には正式には二重結合があり、この相互作用の π* 組み合わせが LUMO+1 として機能します。^[17]

単一のルイス塩基によって安定化されたボリレンの最初の例は 2007 年に報告され、二量体、すなわちジボレンとして存在します。(NHC)BBr ₃付加物を還元して、おそらく (NHC)BH 中間体が生成され、これがその後二量体化してジボレンを形成しました。ホウ素-ホウ素単結合を持つ類似の種も観察されました。ジボレンのホウ素-ホウ素結合長は 1.560(18) Å と非常に短く、二重結合の割り当てをさらに裏付けています。DFT および NBO 計算はモデル システム (Dipp 部分を H に置き換えた) で実行されました。計算された構造と結晶構造の間にはいくつかの違いが明らかでしたが、それらは主にかさ高い Dipp グループによって引き起こされる平面性の歪みに起因すると考えられます。HOMO は BB π 結合軌道であると計算され、HOMO-1 は BH と BB σ 結合の混合特性を持ちます。 NBO計算では上記の評価が裏付けられ、BBσ結合軌道とπ結合軌道の密度はそれぞれ1.943と1.382と計算された。^[18]

同様の化合物が多数生成、単離されており、推定上のモノルイス塩基安定化ボリレン中間体を含むいくつかの研究が報告されている。しかし、単離可能な例は2014年までつかみどころのないままであった。^[19] Betrandらは、ホウ素の電気陽性度とそれに伴う電子不足の傾向により、CAAC（環状（アルキル）（アミノ）カルベン）は、より一般的なNHCよりも優れたルイス塩基として機能する可能性があると主張した。^[21] (NHC)ボラン付加物を調製し、Co(Cp*) ₂で還元した。1当量の還元剤でアミノボリルラジカルが得られ、2回目の還元で目的の(CAAC)ボリレンが得られた。^[19]別のグループはDAC(ジアミドカルベン)を使用して同様の合成戦略を採用し、(DAC)ボラン誘導体を還元すると類似の(DAC)ボリレンが得られた（図を参照）。^[20] C=B=NR ₂構造はアミノボラアルケンと性質が似ていますが、分子軌道を調べると全く異なる図が得られます。予想どおり、HOMOは炭素上の空軌道へのホウ素の孤立電子対の供与から派生したπ対称の結合です。前述のように、窒素の孤立電子対は空のホウ素p軌道に供与してπ結合を形成します。位相がずれた組み合わせは高エネルギーLUMO+2として機能します。^[19]

pブロック元素における窒素固定の最初の例は、2018年にホルガー・ブラウンシュヴァイクらによって発表されました。この例では、窒素1分子が2つの一時的なモノルイス塩基安定化ボリレン種によって結合されています。^[22]得られたジアニオンはその後、中性化合物に酸化され、水を使用して還元されました。

Robinson の上記のジボレン合成からヒントを得て、^{[21] [18]} Bertrand らは NHC を CAAC に置き換え、2011 年に最初のビス-ルイス塩基安定化ボリレンの単離に成功しました。^[24]過剰の CAAC の存在下でKC ₈で(CAAC)BBr ₃を還元すると、ビス(CAAC)BH が得られました。標識研究は、H 原子が CAAC に関連するアリール基から引き抜かれたことを示しまし た。(CAAC)BBr ₃を還元すると、追加のルイス塩基がなくても同じ末端ボリレンが得られますが、そのメカニズムはまだよくわかっていません。^[24]この手順を利用して、混合ビス-ルイス塩基安定化ボリレンを形成することもできます。^[25]他にもいくつかの経路が提案されています。より新しい経路では、メチルトリフラートを使用して (CAAC)BH ₃から水素化物を引き抜きます。ルイス塩基で処理した後、トリフルオロメタンスルホン酸と KC ₈で処理すると、目的の (CAAC)(ルイス塩基)BH が得られます。^[26]報告されたケースでは特定のルイス塩基のみが使用されていますが、このアプローチは非常に一般化可能であると主張されています。^{[21] [26]}このクラスの他の多くの化合物は、ボリレン-遷移金属錯体を前駆体として使用して生成されています。 (OC) ₅ M=B-Tp を一酸化炭素またはアセトニトリルで処理すると、対応する付加物 (CO) ₂ B-Tp および (MeNC) ₂ B-Tp が生成されます。^[27]

これらの錯体の結合は、モノルイス塩基化合物の結合と非常によく似ている。これらの化合物の既知の例にはすべて少なくとも 1 つの π アクセプター配位子が存在し、BL 結合の強さはルイス塩基の π 酸性度に比例する傾向がある。これらの化合物には塩基からホウ素への低エネルギー σ 供与軌道が存在し、ホウ素の孤立電子対からルイス塩基への π 相互作用が HOMO として働く。いくつかのボリレン錯体の計算された電子構造は、それらの等電子同族体である炭素錯体 (CL ₂ ) および窒素カチオン錯体 ((N ⁺ )L ₂ ) と比較された。^[28]

Braunschweigらが報告した最初の遷移金属錯体は、2つのマンガン中心の間を架橋するボリレン配位子を特徴とする[ μ-BX{η ⁵ -C ₅ H ₄ R}Mn(CO) ₂ } ₂ ]（R=H, Me; X=NMe ₂）。^[29]最初の末端ボリレン錯体[(CO) ₅ MBN(SiMe ₃ ) ₂ ]は、数年後に同じグループによって調製されました。以前の2つの構造、[(CO) ₄ Fe(BNMe ₂ )]と[(CO) ₄ Fe{BN(SiMe ₃ ) _{2 }]は他のグループによって提案されていましたが、} ¹¹ B-NMRデータの矛盾により不適格となりました。^[30]多数のジボリレン錯体も報告されています。最初の[(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )Ir{BN(SiMe ₃ ) ₂ } ₂ ]は、 [(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )Ir(CO) ₂ ]と[(OC)5Cr{BN(SiMe ₃ ) ₂ }]の光化学反応によって合成されました。 ^{[31]これらの錯体が示す珍しい反応の1つは、ボリレンと一酸化炭素配位子のカップリングです。鉄ボリレン錯体の連鎖反応により、テトラボロン(B} ₄ )鎖の鉄錯体が生成されます。^[32]

軌道的には、遷移金属とボリレンの相互作用は、上記のルイス酸とボリレンの相互作用に類似する傾向があります。これらのシステムについては、多くの計算研究が行われています。2000 年のサンプル論文では、一連の関連錯体の分析に NBO が使用されました。[(CO) ₄ Fe{BN(SiH ₃ ) ₂ }] を例にとると、予想どおり、ホウ素部分は比較的電子が少ない (+0.59 電荷) ことが計算されました。Fe-B π 結合軌道の電子数は 0.39 と 0.48 であるのに対し、σ 結合の電子数は 0.61 であることがわかりました。したがって、Fe-B結合のWiberg結合指数は比較的強い0.65であった（比較：同じ錯体のFe-COは0.62であった。類似のタングステン錯体の結合指数は0.82であった。全体として、この論文は遷移金属-ボリレン結合は非常に強いと結論付けている。しかし、結合には強いイオン寄与がある。軌道引力は主にσであり、π相互作用は弱い。対応する金属-カルビン錯体とは異なり、研究したすべてのケースで結合次数は1未満であった。^[33]