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CIDNP（化学誘導動的核偏極）は、「キッドニップ」と発音されることが多い核磁気共鳴（NMR）法の一種で、ラジカルが関与する化学反応の研究に用いられる。この手法では、これらの反応で生成される非ボルツマン（非熱的）な核スピン状態分布を、吸収または発光信号の増強として検出する。
CIDNPは1967年にBargonとFischerによって、またWardとLawlerによって独立に発見された。[ 1 ] [ 2 ]初期の理論はOverhauser効果を用いた動的核偏極（そのためこの名前がついた）に基づいていた。しかし、その後の実験では、多くの場合DNPではCIDNP偏極位相を説明できないことがわかった。1969年には、ラジカルペアの再結合または分離の確率に核スピンが影響するという別の説明が生まれた。
これは、ラジカルペア機構が両方の現象を説明する限りにおいて、化学的に誘起される動的電子分極（CIDEP）に関連している。[ 3 ]
この効果は、通常1 H NMR スペクトルを用いたNMR 分光法によって、吸収または発光信号の増強（「負のピーク」）として検出されます。この効果は、NMR チューブ内で熱または光を伴う化学反応中に不対電子（ラジカル）が生成されるときに発生します。分光計内の磁場は、プロトンのスピンによって生じる磁場と相互作用します。2 つのプロトンのスピンは、わずかに異なる 2 つのエネルギー準位を生成します。通常の状態では、低エネルギー準位にわずかに多くの原子核（約 10 万分の 10）が存在します。これに対し、CIDNP では、反応生成物の一部では高エネルギー準位にスピンがはるかに多く、他の生成物では低エネルギー準位にスピンが多くなるなど、著しく不均衡な分布が生成されます。分光計は、無線周波数を使用してこれらの差異を検出します。
ラジカルペア機構は現在、CIDNPの最も一般的な原因として受け入れられています。この理論はCloss [ 4 ]と、独立にKapteinとOosterhoff [ 5 ]によって提唱されました。しかし、例外もあり、例えば多くのフッ素含有ラジカルではDNP機構が機能していることがわかっています。
化学結合は、スピンが逆向きの電子対によって形成されます。光化学反応や熱によって、結合中の電子のスピンが変化することがあります。電子は不対電子となり、三重項状態と呼ばれる状態になるため、結合が切断されます。一部の核スピンの向きによっては、不対電子のスピンが変化し、通常の電子対に戻って化学結合を形成することがあります。この量子的な相互作用は、スピン軌道相互作用と呼ばれます。他の核スピンは三重項電子対に異なる影響を与え、ラジカル対が分離して他の分子と反応する時間を長くします。その結果、再結合生成物の核スピン分布は、分離したラジカルから生成される生成物の核スピン分布とは異なります。
典型的な光化学系（標的＋光増感剤、この例ではフラビン）における CIDNP の生成は、図 1 に模式的に示すような循環的な光化学プロセスです。反応の連鎖は、青色光子によって開始され、フラビンモノヌクレオチド（FMN）光増感剤が一重項励起状態に励起されます。この状態の蛍光量子収率はかなり低く、分子の約半分が項間交差を経て長寿命の三重項状態になります。三重項 FMN は顕著な電子親和性を持っています。イオン化ポテンシャルの低い分子（例えばフェノール類、多環芳香族化合物）が系内に存在する場合、拡散律速の電子移動反応によってスピン相関のある三重項電子移動状態、すなわちラジカルペアが形成されます。反応速度は複雑で、複数のプロトン化と脱プロトン化が関与する可能性があり、したがってpH依存性を示します。
ラジカルペアは、一重項電子状態に移行して再結合するか、分離して副反応で消滅するかのいずれかとなる。特定のラジカルペアにおけるこれら2つの経路の相対的な確率は、核スピン状態に依存し、核スピン状態の選別と観測可能な核分極につながる。
反応生成物のNMRスペクトルにおいて吸収または発光シグナルの増強として検出されるCIDNPは、過去30年間、過渡的なフリーラジカルとその反応機構を特徴づけるために利用されてきた。場合によっては、CIDNPはNMR感度の大幅な向上をもたらす可能性も提供する。1978年にカプテインによって考案されたこの光CIDNP技術の主な応用は、フラビンまたはその他のアザ芳香族化合物を光増感剤として用いて、芳香族アミノ酸残基であるヒスチジン、トリプトファン、チロシンを分極させることができるタンパク質である。この方法の重要な特徴は、溶媒にアクセス可能なヒスチジン、トリプトファン、チロシン残基のみが、核分極をもたらすラジカルペア反応を起こすことができる点である。したがって、光CIDNPは、天然状態および部分的に折り畳まれた状態の両方において、タンパク質の表面構造、および反応性側鎖のアクセス性を変化させる分子との相互作用を調べるために使用されてきた。
光CIDNP効果は通常液体中で観察されるが、固体状態でも検出されており、例えば光合成反応中心の13Cおよび15N原子核において、電子移動反応におけるスピン選択過程の結果として顕著な核偏極が蓄積されることがある。