ポリブタジエン

ポリブタジエン[ブタジエンゴム、BR] は合成ゴムです。高弾性、高耐摩耗性、充填剤なしでも優れた強度、充填・加硫時の優れた耐摩耗性を備えています。「ポリブタジエン」は、モノマー1,3-ブタジエンの重合から形成されるホモポリマーの総称です。IUPACでは、ポリブタジエンを「ポリ (ブタ-1,3-ジエン)」と呼んでいます。歴史的には、ドイツのバイエル社が触媒としてナトリウムを使用して製造した合成ポリブタジエンゴムの初期世代は、「ブナゴム」として知られていました。ポリブタジエンは通常、硫黄で架橋されますが、ビスベンゾフェノン添加剤を配合すると UV 硬化できることも示されています。^[1]

2020年の合成ゴムの世界消費量のうち、ポリブタジエンゴム（BR）は約28％を占めたが、スチレンブタジエンゴム（SBR）が圧倒的に重要なグレードであった（合成ゴム市場全体のS-SBR 12％、E-SBR 27％）。主にタイヤの製造に使用され、生産量の約70％を消費しています。さらに25％は、ポリスチレンやアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）などのプラスチックの靭性（耐衝撃性）を向上させる添加剤として使用されています。 ^{[2]ポリブタジエンは、}ゴルフボールやさまざまな弾性体の製造、電子アセンブリのコーティングやカプセル化にも使用され、高い電気抵抗を提供します。^[3]

ロシアの化学者セルゲイ・ヴァシリエヴィチ・レベデフは1910年に初めてブタジエンを重合した^{。[4] [5] 1926年に彼はエタノールからブタジエンを製造する方法を発明し、1928年には}ナトリウムを触媒としてポリブタジエンを製造する方法も開発した。

ソ連政府はポリブタジエンを天然ゴムの代替品として利用しようと努力し、1930年にジャガイモから生産したエタノールを使った最初のパイロットプラントを建設した^[6]。実験は成功し、1936年にソ連は石油からブタジエンを得る世界初のポリブタジエン工場を建設した。1940年までにソ連は年間5万トンのポリブタジエンを生産し、圧倒的な世界最大のポリブタジエン生産国となった^{[7] 。}

レベデフの研究に続いて、ドイツやアメリカなどの他の工業国でも天然ゴムの代替品としてポリブタジエンやSBRが開発されました。

1950 年代半ばには、触媒の分野で大きな進歩があり、ポリブタジエンの改良版が開発されました。大手タイヤ製造会社と一部の石油化学会社は、人が居住するすべての大陸にポリブタジエン工場を建設し始めました。このブームは1973 年の石油危機まで続きました。それ以降、生産の成長率はより緩やかになり、主に極東に集中しています。

ドイツでは、バイエル（当時は複合企業IGファルベンの一部）の科学者が、ナトリウムを触媒として用いることでレベデフのポリブタジエン製造法を再現した。この製造には、ブタジエンのBuとナトリウムのNa（ラテン語でnatrium、ドイツ語でNatrium）から派生したブナという商標名が使用された。^[6]彼らは、この製造法にスチレンを加えることで特性が向上することを発見し、この方法を選択した。彼らはスチレンブタジエンを発明し、ブナS（スチレンのS）と名付けられた。^{[8] [9]}

グッドリッチ社は1939年にポリブタジエンの製造プロセスの開発に成功していたが^[10] 、米国連邦政府は第二次世界大戦への参戦後、スタンダード・オイルを通じて取得したIGファルベン社の特許を利用してブナSを使用した合成ゴム産業の発展を選択しました^[6]。このため、当時のアメリカではポリブタジエンの工業生産はほとんど行われていませんでした。

戦後、天然ゴムが再び容易に入手できるようになったことで需要が減少し、合成ゴムの生産は衰退しました。しかし、1950年代半ばにチーグラー・ナッタ触媒が発見され、再び関心が集まりました。^[11]この方法は、古いナトリウムポリブタジエンよりもタイヤ製造に優れていることが証明されました。翌年、ファイアストン・タイヤ・アンド・ラバー社は、ブチルリチウムを触媒として 使用して低シスポリブタジエンを初めて生産しました。

1960年に商業規模での生産が始まるまで、比較的高い生産コストが商業開発の障害となっていました。^[11]グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニー^[12]やグッドリッチなどのタイヤメーカーが最初に高シスポリブタジエンのプラントを建設し、その後にシェルなどの石油会社やバイエルなどの化学メーカーが続きました。

当初、ファイアストンは米国とフランスに工場を建設し、低シスポリブタジエンの独占権を享受し、日本と英国の工場にライセンス供与していました。1965 年、日本の JSR 株式会社が独自の低シスプロセスを開発し、その後 10 年間にわたってライセンス供与を開始しました。

1973 年の石油危機により、合成ゴムの生産は停滞し、既存工場の拡張は数年間ほぼ停止しました。それ以降、新しい工場の建設は主に極東の工業化国 (韓国、台湾、タイ、中国など) で行われ、西側諸国は既存工場の生産能力の増強を選択しました。

1987 年、バイエルはポリブタジエンの触媒としてネオジムベースの触媒の使用を開始しました。その後すぐに、EniChem (1993) や Petroflex (2002) などの他のメーカーも関連技術を導入しました。

2000年代初頭、合成ゴム業界は再び周期的な危機に見舞われた。世界最大のポリブタジエン生産者であるバイエルは、財政赤字に悩まされ、大規模な再編を余儀なくされた。2002年から2005年にかけて、同社はサーニア（カナダ）とマール（ドイツ）のコバルトポリブタジエン工場を閉鎖し、^[13]生産をポートジェローム（フランス）とオランジュ（米国）のネオジム工場に移管した。^[14]同じ時期に、合成ゴム事業はバイエルからランクセスに移管された。ランクセスは、バイエルが2004年に化学事業とポリマー事業の一部をスピンオフして設立された会社である。^[15]

1,3-ブタジエンは、単純な共役ジエン炭化水素（ジエンは 2 つの炭素-炭素二重結合を持つ）である有機化合物です。ポリブタジエンは、多数の 1,3-ブタジエンモノマーを結合して、はるかに長いポリマー鎖分子を形成することによって形成されます。ポリマー鎖の接続性に関して、ブタジエンは、シス、トランス、ビニルと呼ばれる 3 つの異なる方法で重合できます。シスおよびトランス形式は、ブタジエン分子を端から端まで結合することによって生成されます。いわゆる 1,4 重合です。結果として生じるポリブタジエンの異性体形式の特性は異なります。たとえば、「高シス」ポリブタジエンは弾性が高く非常に人気がありますが、いわゆる「高トランス」は、有用な用途がほとんどない可塑性結晶です。ポリブタジエンのビニル含有量は通常、数パーセント以下です。これらの 3 種類の接続性に加えて、ポリブタジエンは分岐と分子量の点でも異なります。

重合中に形成されるトランス二重結合により、ポリマー鎖は比較的まっすぐなままになり、ポリマー鎖の一部が整列して材料内に微結晶領域を形成できます。シス二重結合によりポリマー鎖が曲がり、ポリマー鎖が整列して結晶領域を形成するのを防ぎ、結果として非晶質ポリマーの領域が大きくなります。ポリマー内のシス二重結合構成の割合がかなり高いと、柔軟なエラストマー (ゴムのような) 特性を持つ材料になることがわかっています。フリーラジカル重合では、温度に応じてシスとトランスの二重結合の両方が形成します。 触媒はシスとトランスの比率に影響します。

製造時に使用される触媒は、ポリブタジエン製品の種類に大きな影響を与えます。

このタイプは、シスの割合が高い（通常92％以上）こと^{[17]とビニルの割合が低い（4％未満）ことが特徴です。これは、}遷移金属をベースにしたツィーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されます。^[18]使用する金属に応じて、特性がわずかに異なります。^[16]

コバルトを使用すると分岐分子が得られ、粘度が低く使いやすい材料になりますが、機械的強度は比較的低くなります。ネオジムを使用すると最も直線的な構造（したがって機械的強度が高い）が得られ、98%シスの割合が高くなります。^[19]あまり使用されていない他の触媒には、ニッケルとチタンがあります。^[16]

アルキルリチウム（例：ブチルリチウム）を触媒として使用すると、「低シス」と呼ばれるポリブタジエンが生成されます。これは通常、シス36％ 、トランス54％、ビニル10％を含みます。^[18]

低シスポリブタジエンは、高い液体ガラス転移温度にもかかわらず、タイヤ製造に使用され、他のタイヤポリマーと混合される。また、ゲル含有量が低いため、プラスチックの添加剤としても有利に使用される。^[20]

1980年、日本のゼオン社の研究者は、高ビニルポリブタジエン（70％以上）は液体ガラス転移点が高いにもかかわらず、高シスと組み合わせてタイヤに有利に使用できることを発見しました。^[21]この材料はアルキルリチウム触媒を使用して製造されます。

ポリブタジエンは、高シスの触媒と同様の触媒（ネオジム、ランタン、ニッケル）を使用して、トランス含有率90%以上で生産できます。この材料は、約80℃で溶けるプラスチック結晶（エラストマーではありません）です。以前はゴルフボールの外層に使用されていました。現在は工業用にのみ使用されていますが、宇部興産などの企業は他の用途の可能性を調査しています。^[22]

メタロセン触媒を用いたブタジエンの重合は日本の研究者によって研究されている。^[23]利点は、分子量分布とシス/トランス/ビニルの割合の両方をより高度に制御できることであると思われる。2006年現在、「メタロセンポリブタジエン」を商業ベースで生産しているメーカーはない。

1,3-ブタジエンは通常、スチレンやアクリロニトリルなどの他の種類のモノマーと共重合され、さまざまな品質のゴムやプラスチックを形成します。最も一般的な形態はスチレン-ブタジエン共重合体で、自動車タイヤの汎用材料です。また、ブロック共重合体やABS プラスチックなどの強靭な熱可塑性プラスチックにも使用されます。この方法により、優れた剛性、硬度、靭性を備えた共重合体材料を製造できます。鎖の各繰り返し単位に二重結合があるため、材料はオゾン割れに敏感です。

ポリブタジエンの年間生産量は2003年には200万トンでした。^{[18]これは}スチレンブタジエンゴム（SBR）に次いで、生産量で2番目に多い合成ゴムとなります。^{[16] [24]}

かつては、高シスポリブタジエンと低シスポリブタジエンの生産プロセスは大きく異なり、別々の工場で行われていました。最近では、低シスポリブタジエン、高シス（触媒としてネオジムを使用）、SBR など、できるだけ多くの種類のゴムを 1 つの工場で生産するという傾向に変わりました。

ポリブタジエンゴムは単独で使用されることはほとんどなく、他のゴムと混合されます。ポリブタジエンは、2 ロール混合機でバンド状にするのが困難です。代わりに、ポリブタジエンの薄いシートを用意し、別々に保管することができます。次に、天然ゴムを適切に素練りした後、ポリブタジエンゴムを 2 ロール混合機に追加します。同様の方法は、たとえばポリブタジエンをスチレンブタジエンゴム (SBR) と混合する場合にも適用できます。*ポリブタジエンゴムは、耐衝撃性改質剤としてスチレンと一緒に追加できます。多量に添加すると、スチレンの透明度に影響する場合があります。

密閉式ミキサーでは、天然ゴムおよび/またはスチレンブタジエンゴムを最初に入れ、その後にポリブタジエンを入れることができます。

ポリブタジエンの可塑性は過度の咀嚼によって低下しません。

ポリブタジエンの年間生産量は210万トン（2000年）で、スチレンブタジエンゴム（SBR）に次いで2番目に生産量が多い合成ゴムです。^[25]

ポリブタジエンは自動車タイヤのさまざまな部分に広く使用されています。タイヤの製造には世界のポリブタジエン生産量の約70%が消費されており、^{[19] [20]}その大部分は高シスです。ポリブタジエンは主にトラックタイヤのサイドウォールに使用され、走行中の継続的な屈曲による疲労寿命の向上に役立ちます。その結果、タイヤは過酷な使用条件でもパンクしません。また、摩耗を改善し、つまり磨耗を減らすために、また内部の熱がすぐに放出されるため、タイヤを比較的低温で走行させるために、大型トラックタイヤのトレッド部分にも使用されています。両方の部品は押し出し成形されています。^[26]

この用途における主な競合製品はスチレンブタジエンゴム（SBR）と天然ゴムです。ポリブタジエンはSBRに比べて液体ガラス転移温度が低いという利点があり、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低いです。^{[19] [27]}これにより、タイヤの寿命が長くなり、燃費が向上します。しかし、転移温度が低いため、濡れた路面での摩擦も低くなります。そのため、ポリブタジエンはほとんどの場合、他の2つのエラストマーと組み合わせて使用​​されます。^{[16] [28]}自動車ではタイヤ1本あたり約1kg、ユーティリティビークルでは3.3kgのポリブタジエンが使用されています。^[29]

生産されるポリブタジエンの約25％は、プラスチック、特に高衝撃性ポリスチレン（HIPS）の機械的特性を改善するために使用され、また、それほどではないがアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）にも使用されています。^{[20] [30]}ポリスチレンに4〜12％のポリブタジエンを添加すると、ポリスチレンは脆くて繊細な材料から延性と耐久性に優れた材料に変わります。

プラスチックに使用する場合、タイヤに使用する場合よりもプロセスの品質が重要であり、特に色やゲル含有量は可能な限り低く抑える必要があります。さらに、食品産業で使用されるため、製品は健康に関する要件リストを満たす必要があります。

ほとんどのゴルフボールは、ポリブタジエンの弾性コアと、それを囲むより硬い材料の層で作られています。ポリブタジエンは、その高い弾力性により、他のエラストマーよりも好まれています。^[31]

ボールのコアは、化学反応による圧縮成形によって形成されます。まず、ポリブタジエンを添加剤と混合し、押し出し、カレンダーでプレスし、切り分けて金型に入れます。金型は、材料を加硫させるのに十分な時間である約 30 分間、高圧と高温にさらされます。

ゴルフボールの生産には年間約2万トンのポリブタジエンが消費される（1999年）。^[20]

• ポリブタジエンゴムは、弾力性を高めるために、天然ゴムとともにサンドブラスト用ホースの内管に使用されることがあります。このゴムは、主に空気圧ホースや水ホースなどのホースのカバーにも使用できます。
• ポリブタジエンゴムは鉄道パッドや橋梁ブロックなどにも使用されます。
• ポリブタジエンゴムは加工しやすいようにニトリルゴムと混合できますが、多量に使用するとニトリルゴムの耐油性に影響が出る可能性があります。
• ポリブタジエンは高反発玩具スーパーボールの製造に使用されています。^[32]高い反発性のため、100%ポリブタジエンゴムベースの加硫物はクレイジーボールとして使用されています。つまり、ボールを家の6階から落とすと、5階半から6階まで跳ね返ります（空気抵抗がないと仮定）。
• ポリブタジエンは、日本のH-IIBロケットや欧州宇宙機関のアリアン 5などのさまざまな固体ロケットブースターにおいて、酸化剤および燃料と組み合わせて結合剤としても使用されており、一般的にはヒドロキシル末端ポリブタジエン (HTPB)またはカルボキシル末端ポリブタジエン (CTPB) として使用されます。

• オゾン分解
• ポリマーの劣化

文献

• フェルドマン、ドレル; バルバラタ、アラ (1996)、合成ポリマー: 技術、特性、用途、Springer、ISBN 978-0-412-71040-7
• ケント、ジェームズ A. (2006)、工業化学とバイオテクノロジーハンドブック (第 11 版)、Springer、ISBN 978-0-387-27842-1
• モートン、モーリス（1987）、ラバーテクノロジー（第3版）、シュプリンガー、ISBN 978-0-412-53950-3

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