ボレピン

安定なボレピンの最初の合成は、1960 年にvan Tamelen、Brieger、および Untch によって報告されました。合成は、o,o'-ジブロモビベンジルのリチウム化から始まりました。次に、トリブチルボレートと反応させて縮合ボリン酸環を得ました。この生成物をn-ブロモスクシンイミド(NBS) と反応させて臭素置換生成物を得ました。最後に、脱ハロゲン化水素反応を行い、上記のボレピン環系を得ました。^{[ 10 ]}スズ-ホウ素交換を含むこれと同様の方法は、縮合ボレピン系の現代の合成で一般的に使用されています。^{[ 11 ]}

アイシュとガレは1975年に最初の非融合ボレピンを単離した。左側のヘプタフェニルボラビシクロヘプタジエンは超面シグマトロピー転位を起こし、中央の中間体となった。この中間体はその後、逆回転環開裂を起こし、右側のヘプタフェニルボレピンを生成した。^{[ 6 ] [ 12 ]}単離されたボレピンは、環上の7つの位置すべてに結合したかさ高いフェニル基によって速度論的に安定化され、空気中の水分との反応から保護されている。しかし、ほとんどのボレピンと同様に、この化合物は酸素と反応し、蛍光緑色から紫色に変化した。^{[ 6 ] [ 13 ]}

より最近では、AsheとDroneによって最小限の置換基を持つボレピンの合成法が開発された。彼らは1,2-ジブロモシクロペンテンから出発し、ホウ素ヘテロ環の調製にファンデルケルク法を行った。次に、環化反応を開始して7員環スズ錯体を形成した。最後に、スズ-ホウ素交換反応を完了して、右に示す二環式ボレピンを得た。^{[ 2 ] [ 14 ]}

従来の合成法では、ヘプタフェニルボレピンなどの置換基が多くかさ高いボレピン化合物が得られていました。これらの経路では非常に安定な錯体が生成されましたが、ボレピン環の特性を分析することが困難でした。最小限の置換により、Ashe のような科学者はボレピン系内の芳香族性と環電流の存在を確認することができました。 ^{[ 2 ] [ 6 ] [ 13 ] [ 14 ]}

より現代的な方法が登場するにつれて、スズ-ホウ素交換反応がより一般的に使用されるようになった。これは、スズが7員環のプレースホルダーとして機能し、ボリルハライドと非常に容易に反応するためである。^{[ 3 ]}

最後に、2018年にブラウンシュヴァイクの研究グループは、以下に示すボレピンの価数異性体を合成しました。この二環式ホウ素含有複素環は、ペリ環状光化学反応を用いてボレピン異性体と相互変換することができます。^{[ 15 ]}

ボレピンはルイス酸性のため注目されています。密度汎関数理論（DFT）計算によると、ボレピンのHOMOは主に7員環の炭素部分にあり、LUMOはホウ素原子を中心としています。^{[ 3 ] [ 5 ]} HOMO/LUMO分布の例は下の図に示されています。

アッシュのような化学者は、1990年代にこの知識を利用してボレピンを化合物として機能化し、多くのルイス酸塩基付加物の形成に至った。化学者が使用する最も一般的なボレピン前駆体は、ハロゲン化物が優れた脱離基であるため、ボレピン-ハロゲン化物錯体である。^{[ 3 ] [ 13 ]}ボレピン-ヒドリド錯体は不安定なため単離できていないが、右側のホウ素ドープスピロ環はホウ素のオクテットを満たし、ホウ素と窒素の間に双性イオンを形成する。

双性イオンの概念を用いて、Gilliard らは最近、N-複素環カルベン(NHC) と環状(アルキル)(アミノ)カルベン(CAACS) を用いてカチオン性ボレピン状態を合成し、特性評価することに成功した。NHC と CAAC の配位供与により、ホウ素は共有結合を 2 つしか持たず、形式的に正の電荷を持つ。^{[ 8 ]}

ごく最近では、2022年にGilliardらは、カチオン性ボレピンから同様の原理を適用して、単離されたボレピンラジカルの最初の例を形成および特徴付けることができました。これらのラジカルは、ホウ素-炭素中心間に多重結合があるボレピンアニオンの最初の例に還元することもできました。 ^{[ 16 ]}ラジカルの生成は、カルベン炭素の強いπ受容能力に由来します。ホウ素中心と共有される電子密度は、炭素原子とわずかに結合し、単一電子ラジカル種につながります。

分光データ、DFT計算、および熱化学データから、ボレピンはトロピリウムカチオンと比較して芳香族性が弱いことが示されています。この芳香族性の低下は、ホウ素のp軌道に供与される電子密度が少ないため、ホウ素中心での反応性と不安定性の増加につながります。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 17 ] [ 18 ]}

その結果、化学者たちはボレピンの芳香族性を高める方法を模索した。化学者たちがボレピンを安定化させるために用いた実績のある方法は、フェニルボレピン環の融合（環化）である。2つの融合フェニル環の付加により、6πボレピン系は14π融合系へと拡大する。

フェニル環の融合に伴う複雑な問題は、それらの位置です。ジベンゾ[b,f]ボレピン（bはホウ素原子に隣接する炭素）を合成する場合、それらはボロシクロヘプタトリエン環の共役のために完全に整列しています。しかし、フェニルが[c,e]の形で配置されると（下記参照）、得られる化合物はジベンゾ[b,f]ボレピンよりも約34 kcal/mol不安定で、かなり大きなエネルギー差があります。^{[ 17 ]}

SchulmanとDischによって説明されたこれらの結果は、ボレピン骨格の改変に何度も応用されてきました。一般的な例としては、環の数を増やしてホウ素ドープ多環芳香族炭化水素（PAH）を作ったり、アルキンや長鎖アルカンなどの追加のR基を骨格に加えたり、窒素や硫黄などの電子豊富なヘテロ原子を導入してボレピンをさらに安定化させたりすることが挙げられます。^{[ 4 ] [ 9 ] [ 11 ] [ 19 ] [ 20 ]}これらの化合物の例は、下の画像で見ることができます。

2000年代以降のボレピンの安定化および官能基化技術の急速な発展は、複雑で多用途な分子の研究を飛躍的に促進した。他の多くの主族化合物と同様に、ボレピンは1900年代半ばから後半にかけて研究分野に存在していたが、より現代的な手法が利用可能になるまで、その研究は停滞していた。

ボレピンの蛍光に関する最初の報告は、 1975 年に Eisch と Galle によって発表され、ヘプタフェニルボレピンがプローブされると緑色に蛍光を発することが記述されました。 ^{[ 6 ]} 2009 年に Piers のグループが青色蛍光を発するボレピン種の最初の例を発表するまで、長年にわたって光物理現象はほとんど記録されていませんでした。 ^{[ 5 ]}彼らは、π 系を拡張する (つまり、より多くの融合フェニル環を追加する) ことによって、化合物の波長を約 250 ナノメートル (nm) から 450 nm 以上まで劇的にシフトできることを発見しまし た。このシフトの根拠は、芳香族系にホウ素が存在すると HOMO と LUMO の間のエネルギーギャップが減少し、その結果、吸収が変化し、蛍光の強度が大きくなることです。^{[ 5 ]}同様の結果は、2010 年に Caruso、Tovar、および Siegler がボレピンを電気化学的酸化還元反応にかけた際に報告され、2016 年に Messersmith、Siegler、および Tovar がボレピンの芳香族性の変動の影響をテストした際にも報告されている。^{[ 21 ] [ 22 ]}

これらの結果に対する当初の興奮は、有機発光ダイオード（OLED）などの電子材料への応用可能性にあった。安定なボレピン錯体に加えて蛍光「スイッチ」を制御できれば、明るい蛍光灯を比較的容易かつ安価に実現でき、場合によってはあらゆる色を発光させることができるだろう。^{[ 20 ]}

酸化還元化学のもう 1 つの可能性は、ホウ素含有多環芳香族炭化水素を半導体として使用することです。ボレピンは LUMO が低いため、電子受容体として電子輸送に参加できます。ワグナー グループとトスカーノとその共同研究者は、これらの錯体の潜在的な応用を計算と実験で示しました。^{[ 4 ] [ 23 ]}

別の話題として、科学者たちはボレピンを潜在的な陰イオンセンサーとして利用しようと試みてきた。過去には、三配位ボランがフッ化物、シアン化物、さらにはアンモニアなどの陰イオンの検出に使用されてきた。^{[ 21 ] [ 24 ] [ 25 ]安達や大下などの科学者は、フッ化物（ F−}）が配位すると蛍光が何桁も増加することを実証した。 ^{[ 24 ]}

その例とは対照的に、安達と大下は、テトラチエノアントラセンのボレピン類似体の1つにシアン化物を加えると蛍光が消失するのを確認した。しかし、冷却すると溶液中に顕著なリン光が見られた。^{[ 25 ]}

蛍光は外部配位に限ったものではありません。Li らは、ボレピン環に窒素を導入することで溶媒和発色効果を観察することができました。ボレピンをヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、ジクロロメタン(DCM)、アセトニトリル(MeCN) に加えると、かなり劇的な色の変化が観察されました。^{[ 9 ]}