シリコンにおける負の超共役

負の超共役は有機ケイ素化合物において理論化された現象であり、超共役によって特定の正電荷の蓄積が安定化または不安定化される。この現象は、立体化学と加水分解速度における対応する特異性を説明しています。

第二列元素は、一般に第一列同族元素よりも隣接するカルボカチオンをより効果的に安定化します。逆に、隣接するカルボカチオンを不安定化し、これらの効果により1つの原子が反転します。リン以降の元素の場合、これらの現象は、元素の電気陰性度が炭素よりも高いことに簡単に起因すると考えられます。ただし、Si の電気陰性度は炭素よりも低いため、電子密度が炭素に偏ります。

特定の有機ケイ素化合物における第二列型安定性の持続的存在は、対応する位置番号にちなんでシリコン α効果およびβ効果として知られています。これらの安定性は、β位置のC-Siσ軌道とσ*反結合軌道が部分的に重なり合うことで発生し、 S _N反応遷移状態のエネルギーが低下します。この超共役では、軌道の重なりを最大化するために、Si基と脱離基の間に反ペリプラナー関係が必要です。 ^[1]

さらに、シリコンα効果には別の種類もあり、これは主にシリコン原子の 加水分解に関するものです。

1946 年、レオ・ゾンマーとフランク・C・ホイットモアは、ラジカル塩素化液体エチルトリクロロシランが水性塩基中で予期せぬ反応性を示す異性体混合物を与えることを報告した。シリコンにペンダントした塩化物はすべて加水分解されるが、炭素上のジェミナル塩素は加水分解されず、ビシナル塩素はエチレンに脱離する。

同じ現象が n-プロピルトリクロロシランでも見られました。α および γ 異性体は加水分解に抵抗しましたが、β 塩素がヒドロキシル基に置き換わりました。

彼らは、シリコンがα炭素における電気分解活性を 阻害すると結論付けた。 ^[2]

ケイ素効果は特定の化合物の特性にも現れます。トリメチルシリルメチルアミン（Me ₃ SiCH ₂ NH _{2 ）は}ネオペンチルアミン（共役pKa _10.21 ）よりも強い塩基（共役pKa _10.96 ）です。トリメチルシリル酢酸（pKa 5.22）はトリメチル酢酸（pKa 5.00）よりも弱い酸です。 ^[1]

1994年、ヨンと同僚らは、α-およびβ- Si(CH ₃ ) ₃基のC-Hホモ分解およびヘテロ分解に対する自由エネルギー効果を比較した。彼らも、βケイ素原子はカルボカチオンを安定化し、αケイ素はカルボカチオンを不安定化すると結論付けた。^[3]

シリコンのα効果とβ効果は、第3周期ヘテロ原子が（負の）超共役を介して隣接するカルボアニオンの電荷を安定化できるため発生します。

α効果では、金属化などのシリコンに隣接して負電荷を発生する反応は加速速度を示す。C–M σ軌道はC–Si σ*反結合軌道と部分的に重なり、C–M結合を安定化する。より一般的には（つまり、「裸の」カルボアニオンの場合でも）、Si σ*軌道はα炭素上の電子を安定化させるのに役立つ。^{[5] [信頼できない情報源？ ]}

β効果では、シリコンに対してβの炭素原子に正電荷を発生する反応が加速される。C–Si σ軌道はC–X（脱離基）σ*軌道と部分的に重なり合う（2b）。

この反結合軌道への電子密度の供与により、C–X結合が弱まり、3で示した開裂障壁が減少し、カルベニウム4の形成が促進されます。

上で述べたシリコンα効果は主に炭素に焦点を当てたものである。実際、工業的に最も重要なシリコンα効果は、シリルエーテルで発生する。加水分解条件下では、特定のα-シラン末端プレポリマーは、従来の_{Cγ官能化トリアルコキシプロピルシランおよびジアルコキシメチルプロピル}シランから生成される対応するプレポリマーよりも10〜1000倍速く架橋する。^[6]

このシリコンα効果は、1960年代後半にバイエル社の研究者によって、加水分解に対するシリコン原子の反応性の増加として初めて観察され、α-シラン末端プレポリマーの架橋に使用されました。それ以来長い間、この反応性はシリコンα効果によるものと考えられてきました。しかし、その背後にある実際のメカニズムは、この発見以来何年も議論されてきました。^[2]一般的に、この効果は、有機官能基（NR ₂、OC(O)R、N(H)COOMeなど）の孤立電子対とシリコン原子との間の分子内ドナー-アクセプター相互作用として合理化されてきました。しかし、この仮説はミッツェルと同僚によって誤りであることが証明されており^[7]、この効果を解釈するにはより多くの実験が必要です。

ラインホールドと同僚^[8]は、このような化合物の加水分解の速度論とメカニズムを研究するために体系的な実験を行った。彼らは一連のα-シランとγ-シランを調製し、異なるpH（酸性および塩基性領域）、官能基X、およびシリコン原子と官能基Xの間のスペーサーでの反応性をテストした。

一般的に、塩基性条件下では、加水分解の速度は主にシリコン中心の求電子性によって制御され、γ-シランの加水分解の速度は、α-シランよりも一般的に電気陰性な官能基による影響が少ないことが分かりました。官能基の電気陰性度が高いほど、加水分解の速度は速くなります。しかし、酸性条件下では、加水分解の速度は、シリコン中心の求電子性（分子の反応性を決定）と（プロトン化された）反応種の濃度の両方に依存します。酸性条件下では、求核剤はOH ^-からH ₂ Oに変化するため、プロトン化のプロセスが関与し、プロトン化される原子はシリコンまたは官能基Xのいずれかになります。その結果、酸性溶液の一般的な傾向はより複雑になります。