シグマ結合

化学において、シグマ結合（σ結合）またはシグマ重なりは、最も強いタイプの共有化学結合です。^{[1]これらは、核間軸に沿った}原子軌道間の正面からの重なりによって形成されます。シグマ結合は、対称群の言語とツールを使用して、二原子分子に対して最も簡単に定義されます。この正式なアプローチでは、σ結合は結合軸の周りの回転に対して対称的です。この定義によると、シグマ結合の一般的な形式は、s + s、p _z + p _z、s + p _z 、およびd _z_² + d _z_²です（zは結合の軸または核間軸として定義されます）。^[2] 量子論では、同一の対称性を持つ分子軌道（MO）が実際に混ざり合ったり混成したりすることも示されています。この二原子分子の混合の実際的な結果として、波動関数s + sおよびp _z + p _z分子軌道がブレンドされます。この混合（または混成またはブレンド）の程度は、同様の対称性を持つ MO の相対的なエネルギーに依存します。

ホモ二原子分子（同核二原子分子）の場合、結合σ軌道には、結合原子間または結合原子を通過するいずれの場合でも、波動関数がゼロになる節面はありません。対応する反結合軌道、つまりσ*軌道は、2つの結合原子間に1つの節面が存在することで定義されます。

シグマ結合は軌道の直接的な重なりにより最も強いタイプの共有結合であり、これらの結合内の電子はシグマ電子と呼ばれることもあります。^[3]

記号 σ はギリシャ文字のシグマです。結合軸から見ると、σ MO は円対称性を持ち、同様に聞こえる「s」原子軌道に似ています。

通常、単結合はシグマ結合ですが、多重結合は 1 つのシグマ結合とパイ結合またはその他の結合で構成されます。二重結合には1 つのシグマ結合と 1 つのパイ結合があり、三重結合には 1 つのシグマ結合と 2 つのパイ結合があります。

多原子分子

シグマ結合は、原子軌道の正面からの重なりによって得られます。シグマ結合の概念は、1 つの軌道の 1 つのローブと別の軌道の 1 つのローブの重なりを含む結合相互作用を説明するために拡張されています。たとえば、プロパンは2 つの C−C 結合に 1 つずつ、8 つの C−H 結合に 1 つずつ、合計 10 個のシグマ結合で構成されていると説明されます。

多重結合錯体

二水素錯体などの多重結合を特徴とする遷移金属錯体は、多重結合した原子間にシグマ結合を持つ。これらのシグマ結合は、 W(CO) ₃ ( PCy ₃ ) ₂ (H ₂ )の場合のようなπバックドナーや、酢酸クロム(II)の場合のようなδ結合など、他の結合相互作用によって補完されることもある。^[4]

有機分子

有機分子は、ベンゼンなどの 1 つ以上の環を含む環状化合物であることが多く、パイ結合とともに多くのシグマ結合で構成されています。シグマ結合の規則によると、分子内のシグマ結合の数は、原子の数に環の数を加えて 1 を引いた数に相当します。

N _σ = N個の_原子+ N 個_の環− 1

この規則は、分子を表すグラフのオイラー特性の特殊なケースへの応用です。

環を持たない分子は、原子の数から 1 を引いた数の結合を持つツリーとして表すことができます (シグマ結合が 1 つだけの水素H ₂、またはシグマ結合が 3 つあるアンモニアNH ₃など)。2 つの原子の間には、1 つを超えるシグマ結合は存在しません。

環を持つ分子には追加のシグマ結合があります。たとえばベンゼン環は、環内に 6 つの炭素原子に対して 6 つの C−C シグマ結合を持ちます。アントラセン分子 C ₁₄ H ₁₀には 3 つの環があるため、シグマ結合の数は 24 + 3 − 1 = 26 となります。この場合、16 個の C−C シグマ結合と 10 個の C−H 結合があります。

この規則は、紙の上に平らに描いたときに分子が実際よりも多くの環を持つ分子の場合には当てはまりません。たとえば、バックミンスターフラーレン(C _{60 ) には 32 の環、60 個の原子、および 90 個のシグマ結合 (結合した原子のペアごとに 1 つ) がありますが、60 + 32 - 1 = 90 ではなく 91 です。これは、シグマ規則が}オイラー特性の特殊なケースであるためです。オイラー特性では、各環は面、各シグマ結合は辺、各原子は頂点と見なされます。通常、1 つの余分な面は環の内側ではない空間に割り当てられますが、バックミンスターフラーレンを交差なしで平らに描いた場合、環の 1 つが外側の五角形を構成し、その環の内側がグラフの外側になります。この規則は、他の形状を考慮するとさらに当てはまりません。環状フラーレンは、分子内のシグマ結合の数は原子の数とリングの数の合計とまったく同じであるという規則に従います。ナノチューブも同様です。端から透かして見たように平らに描くと、リングではないナノチューブの遠端に対応する中央の面と、外側に対応する面があります。

参照

参考文献

^ ムーア、ジョン; スタニツキ、コンラッド L.; ジュールス、ピーター C. (2009-01-21)。化学の原理：分子科学。Cengage Learning。ISBN 9780495390794。
^ クレイデン、ジョナサン; グリーブス、ニック; ウォーレン、スチュアート (2012年3月) [2002].有機化学(第2版). オックスフォード: OUP Oxford. pp. 101–136. ISBN 978-0199270293。
^ キーラー、ジェームズ、ウォザーズ、ピーター（2008年5月）。化学構造と反応性（第1版）。オックスフォード：OUPオックスフォード。pp.27–46。ISBN 978-0199289301。
^ Kubas, Gregory (2002). 「金属二水素およびσ結合錯体：構造、理論、および反応性」J. Am. Chem. Soc . 124 (14): 3799–3800. doi :10.1021/ja0153417.

外部リンク

IUPAC定義

[1] ムーア、ジョン; スタニツキ、コンラッド L.; ジュールス、ピーター C. (2009-01-21)。化学の原理：分子科学。Cengage Learning。ISBN 9780495390794。

[2] クレイデン、ジョナサン; グリーブス、ニック; ウォーレン、スチュアート (2012年3月) [2002].有機化学(第2版). オックスフォード: OUP Oxford. pp. 101–136. ISBN 978-0199270293。

[3] キーラー、ジェームズ、ウォザーズ、ピーター（2008年5月）。化学構造と反応性（第1版）。オックスフォード：OUPオックスフォード。pp.27–46。ISBN 978-0199289301。

[4] Kubas, Gregory (2002). 「金属二水素およびσ結合錯体：構造、理論、および反応性」J. Am. Chem. Soc . 124 (14): 3799–3800. doi :10.1021/ja0153417.