反結合分子軌道

理論化学において、反結合軌道は分子軌道の一種で、 2つの原子間の化学結合を弱め、離れた原子に対する分子のエネルギーを高める働きをする。このような軌道は、原子核間の結合領域に1つ以上のノードを持つ。軌道内の電子密度は結合領域の外側に集中しており、一方の原子核をもう一方の原子核から引き離す働きをし、2つの原子間の相互反発を引き起こす傾向がある。^[1]^[2] これは、離れた原子よりもエネルギーが低く、化学結合を担う結合分子軌道とは対照的である。

二原子分子

反結合性分子軌道（MO）は通常、結合性分子軌道よりもエネルギーが高い。結合性軌道と反結合性軌道は、原子が分子に結合するときに形成される。 ^[3] 2 つの水素原子が最初は離れている場合、それらは同一の原子軌道を持つ。しかし、2 つの原子間の間隔が狭くなると、電子波動関数が重なり始める。パウリの排他原理により、分子内の 2 つの電子（e-）は同じ量子数のセットを持つことが禁じられている。^[4] したがって、孤立した原子の元の原子軌道（たとえば、基底状態エネルギーレベル、1 s）はそれぞれ、ペアに属する 2 つの分子軌道に分裂し、1 つは元の原子レベルよりもエネルギーが低く、もう 1 つは元の原子レベルよりもエネルギーが高い。個別の原子の軌道よりもエネルギー状態が低い軌道は結合性軌道で、より安定しており、2 つの H 原子が結合して H ₂になることを促進します。エネルギーが高い軌道は反結合性軌道で、安定性が低く、占有されている場合は結合に反対します。 H ₂などの分子では、通常、2 つの電子がより低エネルギーの結合軌道を占有するため、分子は個別の H 原子よりも安定しています。

分子軌道は、2つの原子核間の電子密度が結合相互作用が全くない場合よりも低いときに反結合性になります。 ^{[5]分子軌道が2つの原子間の}節面で符号（正から負へ）を変えると、それらの原子に対して反結合性であると言われます。反結合軌道は、分子軌道図ではアスタリスク（*）でラベル付けされることがよくあります。

同核二原子分子では、σ*（シグマスター）反結合軌道はシグマ結合のように2つの核を通過する節面を持たず、π*（パイスター）軌道はパイ結合のように2つの核を通過する1つの節面を持つ。パウリの排他原理によれば、相互作用するシステムでは2つの電子が同じ量子状態をとることはできない。結合軌道が満たされている場合、追加の電子は反結合軌道を占有する。これは、1sσ軌道と1sσ*軌道の両方が満たされているHe ₂分子で発生する。^[6]反結合軌道は結合軌道が結合しているよりも反結合性が高いため、分子は2つの離れたヘリウム原子よりもエネルギーが高く、したがって不安定である。

多原子分子

複数の原子を含む分子では、一部の軌道が2 つ以上の原子にまたがって非局在化することがあります。特定の分子軌道は、隣接する原子のいくつかのペアに関しては結合し、他のペアに関しては反結合することがあります。結合相互作用が反結合相互作用より多い場合、MO は結合していると言われ、反結合相互作用が結合相互作用より多い場合、分子軌道は反結合していると言われます。

例えば、ブタジエンは4 つの炭素原子すべてにわたって非局在化したπ 軌道を持っています。基底状態で占有されている結合 π 軌道は 2 つあります。π _{1 は}すべての炭素間の結合ですが、π _{2 は}C ₁と C ₂の間および C ₃と C ₄の間、そして C ₂と C ₃の間は反結合です。また、図に示すように、2 つおよび 3 つの反結合相互作用を持つ反結合 π 軌道もあります。これらは基底状態では空ですが、励起状態では占有されることがあります。

同様に、 6 つの炭素原子を持つベンゼンには、3 つの結合パイ軌道と 3 つの反結合パイ軌道があります。各炭素原子はベンゼンのπ システムに 1 つの電子を提供するため、3 つの最低エネルギーパイ分子軌道 (結合パイ軌道) を満たす 6 つのパイ電子があります。

反結合軌道は分子軌道理論の観点から化学反応を説明する上でも重要である。ロアルド・ホフマンと福井謙一は化学反応に対する定性的な分子軌道の説明のさらなる発展とその研究により1981年のノーベル化学賞を共同受賞した。^[7]

参照

参考文献

^ Atkins P. および de Paula J. Atkins 物理化学。第 8 版 (WH Freeman 2006)、p.371 ISBN 0-7167-8759-8
^ Miessler GL および Tarr DA、無機化学第 2 版 (Prentice-Hall 1999)、p.111 ISBN 0-13-841891-8
^ 「分子軌道 - 概要 | ScienceDirect Topics」。
^ 「化学結合 - パウリの原理が化学結合に与える影響」。
^ Nordholm, Sture; Bacskay, George B. (2020). 「エネルギーとダイナミクスの観点から見た共有結合の基礎」.分子. 25 (11): 2667. doi : 10.3390/molecules25112667 . PMC 7321125. PMID 32521828 .
^ 「2.1. 原子軌道、シグマ結合、パイ結合の組み合わせ | 有機化学 1: オープン教科書」。
^ “1981年ノーベル化学賞”. Nobelprize.org. 2008年12月21日時点のオリジナルよりアーカイブ。2022年3月15日閲覧。

さらに読む

オルチン、M. ジャッフェ、HH (1967)反結合軌道の重要性ホートン・ミフリン ISBN B0006BPT5O

[1] Atkins P. および de Paula J. Atkins 物理化学。第 8 版 (WH Freeman 2006)、p.371 ISBN 0-7167-8759-8

[2] Miessler GL および Tarr DA、無機化学第 2 版 (Prentice-Hall 1999)、p.111 ISBN 0-13-841891-8

[3] 「分子軌道 - 概要 | ScienceDirect Topics」。

[4] 「化学結合 - パウリの原理が化学結合に与える影響」。

[5] Nordholm, Sture; Bacskay, George B. (2020). 「エネルギーとダイナミクスの観点から見た共有結合の基礎」.分子. 25 (11): 2667. doi : 10.3390/molecules25112667 . PMC 7321125. PMID 32521828 .

[6] 「2.1. 原子軌道、シグマ結合、パイ結合の組み合わせ | 有機化学 1: オープン教科書」。

[7] “1981年ノーベル化学賞”. Nobelprize.org. 2008年12月21日時点のオリジナルよりアーカイブ。2022年3月15日閲覧。