クラウジウス・クラペイロン関係

化学熱力学におけるクラウジウス・クラペイロンの関係は、単一成分の物質の2つの相間の不連続相転移における圧力、特に蒸気圧の温度依存性を規定する。この関係は、ルドルフ・クラウジウス^[1]とブノワ・ポール・エミール・クラペイロン^[2]にちなんで名付けられた。しかし、この関係は実際にはサディ・カルノーが1824年に出版した『火の動力についての考察』で導き出したもので、数十年後にクラウジウス、クラペイロン、ケルビン卿によって再発見されるまでほとんど無視されていた。^[3] ケルビンはカルノーの議論について「自然哲学の全領域において、このような推論プロセスによる一般法則の確立ほど注目すべきものはない」と述べた。^[4]

ケルビンと弟のジェームズ・トムソンは1849年から1850年にかけてこの関係を実験的に確認し、理論的熱力学の非常に初期の成功した応用として歴史的に重要なものとなりました。^[5] 気象学と気候学との関連性は、気温が1℃（1.8℉）上昇するごとに大気の保水能力が約7％増加することです。

圧力-温度( P - T ) 図では、任意の相変化について、2 つの相を分ける線は共存曲線として知られています。クラペイロンの関係^{[6] [7]}は、この曲線の 接線の傾きを与えます 。数学的には、任意の点における共存曲線の接線傾き、はエンタルピー (潜熱、変態で吸収されるエネルギー量) のモル変化、は温度、は相転移のモル体積変化、は相転移のモルエントロピー変化です。あるいは、モル値の代わりに特定の値を使用することもできます。 $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\デルタ v}},}$$${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$${\displaystyle L}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \Delta v}$${\displaystyle \Delta s}$

クラウジウス・クラペイロンの式^{[8] :509}は、理想気体定数を用いた理想気体の法則に従って蒸気が液体の蒸発に適用され、液体の体積は蒸気の体積Vよりもはるかに小さいため無視されます。この式は液体の蒸気圧を計算するためによく使用されます。^[9] ${\displaystyle R}$

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}},}$$

$${\displaystyle v={\frac {V}{n}}={\frac {RT}{P}}.}$$

この式は、中程度の温度と圧力に対して、潜熱のみを用いてより便利な形でこれを表現します。

状態公理を用いて、均質物質のモルエントロピーを モル体積と温度の関数とします。^{[8] : 508}${\displaystyle s}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.}$$

クラウジウス・クラペイロンの関係は、単一物質の凝縮物質と理想気体の2つの連続相からなる閉鎖系における相転移を、一定の温度と圧力で相互の熱力学的平衡状態において記述する。したがって、^{[8] ：508} $${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.}$$

適切なマクスウェルの関係式を用いると^{[8] : 508} が得られる。 ここで は圧力である。圧力と温度は一定なので、圧力の温度に対する微分は変化しない。^{[10] [11] : 57, 62, 671}したがって、モルエントロピーの偏微分は全微分に変換することができ 、圧力の温度に対する全微分は、初期相から最終相まで積分するときに因数分解することができる。^{[8] : 508 を}得る 。 ここで、および は、それぞれモルエントロピーとモル体積の変化である。相変化は内部的に可逆な過程であり、系は閉じているので、熱力学の第 1 法則が成り立つ。 ここで は系の内部エネルギーである。相変化中の一定の圧力と温度、およびモルエンタルピーの定義が与えられれば、次が得られる。 $${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v,}$$${\displaystyle P}$ $${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v,}$$${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \beta}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}$${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}$$${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\,\mathrm {d} sP\,\mathrm {d} v,}$$${\displaystyle u}$ ${\displaystyle h}$$${\displaystyle \mathrm {d} h=T\,\mathrm {d} s+v\,\mathrm {d} P,}$$ $${\displaystyle \mathrm {d} h=T\,\mathrm {d} s,}$$ $${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}.}$$

一定の圧力と温度（相変化中）が与えられると、^{[8] : 508} $${\displaystyle \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}.}$$

モル潜熱 の定義を代入すると、 ${\displaystyle L=\Delta h}$$${\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}.}$$

この結果を上記の圧力微分（）に代入すると、 ^{[8] : 508  [12]}が得られる。${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta s/\Delta v}$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.}$$

この結果 (クラペイロンの式とも呼ばれる) は、共存曲線の傾きを、モル潜熱、温度、およびモル体積の変化の関数に等しくします。モル値の代わりに、対応する特定の値を使用することもできます。 ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ ${\displaystyle P(T)}$${\displaystyle L/(T\,\Delta v)}$${\displaystyle L}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \Delta v}$

2つの相とが接触し、平衡状態にある と仮定する。それらの化学ポテンシャルは次のように関係付けられる。${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \beta}$$${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.}$$

さらに、共存曲線に沿って、 $${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.}$$

したがって、ギブス・デュエムの関係式 （ここでは比エントロピー、は比容積、はモル質量） を用いて、$${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)}$$${\displaystyle s}$${\displaystyle v}$${\displaystyle M}$$${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0.}$$

並べ替えにより $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$

ここからクラペイロン方程式の導出は前のセクションと同様に続きます。

物質の相転移が気相と凝縮相（液体または固体）の間で起こり、その物質の臨界温度よりはるかに低い温度で起こる場合、気相の比容積は凝縮相の比容積を大幅に上回ります。したがって、 低温 では近似することができます。圧力も低い場合は、ガスは理想気体の法則で近似できるため、 ${\displaystyle v_{\text{g}}}$${\displaystyle v_{\text{c}}}$$${\displaystyle \Delta v=v_{\text{g}}\left(1-{\frac {v_{\text{c}}}{v_{\text{g}}}}\right)\approx v_{\text{g}}}$$$${\displaystyle v_{\text{g}}={\frac {RT}{P}},}$$

ここでは圧力、は比気体定数、は温度です。 をクラペイロンの式に代入すると、 低温および低圧の場合のクラウジウス–クラペイロンの式^{[8] : 509} が得られます。 ^{[8] : 509}ここで は物質の比潜熱です。 比熱の代わりに、対応するモル値（つまり、 kJ/mol およびR = 8.31 J/(mol⋅K)）を使用することもできます。 ${\displaystyle P}$${\displaystyle R}$${\displaystyle T}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}},}$$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$$${\displaystyle L}$${\displaystyle L}$

とを、2つの相と間の共存曲線上の任意の2点とする。一般に、は温度の関数として、任意の2点間で変化する。しかし、が定数として近似される場合、 または^{[11] ：672  [13]}${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle L}$${\displaystyle L}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$$ $${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$$ $${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}},}$$ $${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}\cong -{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$$

これらの最後の式は、比容積データを必要とせずに、平衡または飽和蒸気圧と温度を相変化の潜熱に関連付けるので便利です。たとえば、通常の沸点に近い水の場合、モル蒸発エンタルピーは40.7 kJ/molで、R = 8.31 J/(mol⋅K)です。 $${\displaystyle P_{\text{vap}}(T)\cong 1~{\text{bar}}\cdot \exp \left[-{\frac {40\,700~{\text{K}}}{8.31}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373~{\text{K}}}}\right)\right].}$$

クラペイロンの原著では、次のような議論が展開されている。^[14] クラペイロンは、水平等圧線を持つ飽和水蒸気のカルノー過程を考えた。圧力は温度のみの関数なので、等圧線も等温線である。この過程に微量の水と微少な温度差 が関与する場合、吸収される熱は で 、対応する仕事 は、 液相と気相の の体積の差 である。比はカルノーエンジン の効率 である。^[a]を代入して整理すると となり、 小文字は遷移中の 比容積の変化を表す。${\displaystyle \mathrm {d} x}$${\displaystyle \mathrm {d} T}$$${\displaystyle Q=L\,\mathrm {d} x,}$$$${\displaystyle W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V''-V'),}$$${\displaystyle V''-V'}$${\displaystyle \mathrm {d} x}$${\displaystyle W/Q}$${\displaystyle \mathrm {d} T/T}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T(v''-v')}},}$$${\displaystyle v''-v'}$

上述の近似を用いた気相と凝縮相の間の遷移については、式は次のように書き直すことができる^[7]。 ここで、はそれぞれ温度 での圧力、は理想気体定数である。液体から気体への遷移の場合、は蒸発のモル潜熱（またはモルエンタルピー）であり、固体から気体への遷移の場合、は昇華のモル潜熱 である。潜熱 がわかっている場合は、共存曲線上の 1 つの点、たとえば水の場合 (1 bar、373 K) がわかれば、曲線の残りの部分が決まる。逆に、との関係は線形であるため、線形回帰を使用して潜熱を推定する。 $${\displaystyle \ln \left({\frac {P_{1}}{P_{0}}}\right)={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{0}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$$${\displaystyle P_{0},P_{1}}$${\displaystyle T_{0},T_{1}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle L}$${\displaystyle L}$${\displaystyle \ln P}$${\displaystyle 1/T}$

大気中の 水蒸気は多くの重要な気象現象（特に降水）を引き起こし、その力学に対する関心を高めている。典型的な大気条件（標準温度および圧力付近） における水蒸気のクラウジウス・クラペイロン方程式は、

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}},}$$

どこ

このアプリケーションでは潜熱の温度依存性は無視できる。${\displaystyle L_{v}(T)}$オーガスト・ロッシュ・マグヌスの式は、その近似値の下での解を与える： ^{[15] [16]} ここで、はhPa単位、 は摂氏単位である（一方、このページの他の部分では、は絶対温度、例えばケルビン単位である）。 $${\displaystyle e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right),}$$${\displaystyle e_{s}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle T}$

これはマグヌス近似またはマグヌス・テテンス近似と呼ばれることもありますが、この呼称は歴史的には不正確です。^{[17]ただし、}水の飽和蒸気圧に関するさまざまな近似式の精度に関する議論も参照してください。

典型的な大気条件下では、指数の分母は（単位は摂氏度）に弱く依存する。したがって、オーガスト・ロッシュ・マグナスの式は、典型的な大気条件下では飽和水蒸気圧が温度とともにほぼ指数関数的に変化し、したがって大気の保水能力は温度が1℃上昇するごとに約7％増加することを意味している。^[18]${\displaystyle T}$

この式の用途の1つは、特定の状況で相転移が起こるかどうかを決定することです。0℃以下の温度で氷を溶かすにはどのくらいの圧力が必要かという問題を考えてみましょう。水は、溶けたときに体積が負 に 変化するという点で珍しいことに注意してください。 ${\displaystyle {\Delta T}}$$${\displaystyle \Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T,}$$

我々は得る $${\displaystyle {\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5~{\text{MPa}}/{\text{K}}.}$$

これがどれほどの圧力なのか、大まかに例を挙げると、−7℃（多くのアイススケートリンクの温度）で氷を溶かすには、小さな車（質量約1000kg ^[19]）を指ぬき（面積約1cm2）の上でバランスを^取らなければならない。これは、アイススケートが圧力による融点の低下だけでは単純に説明できず、実際にはメカニズムが非常に複雑であることを示しています。^[20]

クラウジウス-クラペイロンの関係は共存曲線の傾きを与えますが、その曲率や2次導関数に関する情報は提供しません。相1と相2の共存曲線の2次導関数は^[21] で与えられます。 ここで、下付き文字1と2は異なる相を示し、は定圧での比熱容量、は熱膨張係数、は等温圧縮率です。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}&={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]\\{}&+{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}}$$${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}}$${\displaystyle \kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}}$

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