アントワーヌ方程式

アントワーヌの式は、純物質の蒸気圧と温度の関係を記述する半経験的相関関係の一種である。アントワーヌの式はクラウジウス・クラペイロンの関係から導かれる。この式は1888年にフランスの技術者ルイ・シャルル・アントワーヌ [fr]（1825–1897）によって発表された。 ^[1]

アントワーヌ方程式は

${\displaystyle \log _{10}p=A-{\frac {B}{C+T}}.}$

ここで、pは蒸気圧、Tは温度（C の値に応じて °C または K）、A、B、Cはコンポーネント固有の定数です。

C をゼロに設定し た簡略化された形式:

${\displaystyle \log _{10}p=A-{\frac {B}{T}}}$

は、ドイツの物理学者エルンスト・フェルディナント・アウグスト（1795-1870）にちなんで名付けられたアウグストの式です。アウグストの式は、圧力の対数と温度の逆数との間の線形関係を表します。これは、温度に依存しない蒸発熱を前提としています。アントワーヌの式は、温度による蒸発熱の変化をより正確に表すことができますが、それでも正確ではありません。

アントワーヌ方程式は、簡単な代数操作によって温度明示形式に変換することもできます。

${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log _{10}\,p}}-C}$

通常、アントワーヌの式は柔軟性が十分でないため、三重点から臨界点までの飽和蒸気圧曲線全体を記述するために使用することはできません。したがって、単一のコンポーネントに対して複数のパラメータ セットが一般的に使用されます。低圧パラメータ セットは、標準沸点までの蒸気圧曲線を記述するために使用され、2 番目のパラメータ セットは、標準沸点から臨界点までの範囲に使用されます。

• パラメータ適合の全体範囲における典型的な偏差（ベンゼンの実験データ）
• 
  オーガスト方程式の偏差（2パラメータ）
• 
  アントワーヌ方程式の適合偏差（3パラメータ）
• 
  DIPPR 105方程式の適合の偏差(4 つのパラメータ)

エタノールの標準沸点はT _B  = 78.32 °Cです。

${\displaystyle {\begin{aligned}P&=10^{\left(8.20417-{\frac {1642.89}{78.32+230.300}}\right)}=760.0\ {\text{mmHg}}\\P&=10^{\left(7.68117-{\frac {1332.04}{78.32+199.200}}\right)}=761.0\ {\text{mmHg}}\end{aligned}}}$

（760  mmHg = 101.325  kPa = 1.000  atm = 常圧）

この例では、2 つの異なる係数セットを使用することで発生する重大な問題が示されています。記述されている蒸気圧は連続的ではありません。通常の沸点では、2 つのセットは異なる結果をもたらします。これにより、連続的な蒸気圧曲線に依存する計算手法では重大な問題が発生します。

2 つの解決策が考えられます。最初のアプローチでは、より広い温度範囲で単一の Antoine パラメータ セットを使用し、計算された蒸気圧と実際の蒸気圧の間の偏差の増加を受け入れます。この単一セット アプローチのバリエーションは、検査された温度範囲に適合した特別なパラメータ セットを使用することです。2 番目の解決策は、3 つ以上のパラメータを持つ別の蒸気圧方程式に切り替えることです。一般的に使用されるのは、Antoine 方程式の単純な拡張 (以下を参照) と、DIPPR または Wagner の方程式です。^{[2] [3]}

アントワーヌの式の係数は通常mmHgで表されます。これは、 SI 単位が推奨され、パスカルが好まれる今日でも同様です。SI 以前の単位の使用は歴史的な理由のみによるもので、アントワーヌの最初の出版物から直接派生したものです。

ただし、パラメータを異なる圧力および温度単位に変換するのは簡単です。摂氏度からケルビンに切り替えるには、C パラメータから 273.15 を引くだけで十分です。水銀ミリメートルからパスカルに切り替えるには、両方の単位間の係数の常用対数をA パラメータに追加するだけで十分です。

${\displaystyle A_{\mathrm {Pa} }=A_{\mathrm {mmHg} }+\log _{10}{\frac {101325}{760}}=A_{\mathrm {mmHg} }+2.124903.}$

エタノールの°CとmmHgのパラメータ

• A, 8.20417
• B, 1642.89
• 230.300 円

KとPaは次のように 変換されます

• A, 10.32907
• B, 1642.89
• 摂氏、−42.85

T _B = 351.47 K の最初の計算例は次のようになります。

${\displaystyle \log _{10}(P)=10{.}3291-{\frac {1642{.}89}{351{.}47-42{.}85}}=5{.}005727378=\log _{10}(101328\ \mathrm {Pa} ).}$

常用対数を自然対数に置き換える場合も、同様に簡単な変換を使用できます。A パラメータと B パラメータに ln(10) = 2.302585 を掛けるだけで十分です。

変換されたパラメータ（KおよびPa）を使用した計算例：

• A, 23.7836
• B、3782.89
• 摂氏、−42.85

なる

${\displaystyle \ln P=23{.}7836-{\frac {3782{.}89}{351{.}47-42{.}85}}=11{.}52616367=\ln(101332\,\mathrm {Pa} ).}$

(結果の小さな違いは、使用された係数の精度が限られていることによってのみ発生します)。

アントワーヌ方程式の限界を克服するために、追加の項によるいくつかの単純な拡張が使用されます。

${\displaystyle {\begin{aligned}P&=\exp {\left(A+{\frac {B}{C+T}}+D\cdot T+E\cdot T^{2}+F\cdot \ln \left(T\right)\right)}\\P&=\exp \left(A+{\frac {B}{C+T}}+D\cdot \ln \left(T\right)+E\cdot T^{F}\right).\end{aligned}}}$

追加パラメータにより方程式の柔軟性が高まり、蒸気圧曲線全体の記述が可能になります。拡張された方程式形式は、追加パラメータD、E、およびFを0 に設定することで元の形式に戻すことができます。

さらに、拡張された方程式では、指数関数と自然対数の底として e が使用されるという違いがあります。これは方程式の形式には影響しません。

• NIST 化学ウェブブック
• ドルトムントデータバンク
• アントワーヌ定数を含む参考書とデータバンクのディレクトリ
• いくつかの参考書や出版物、例：
  • ランゲの化学ハンドブック、マグロウヒルプロフェッショナル
  • Wichterle I.、Linek J.、「純粋な化合物のアントワーヌ蒸気圧定数」
  • Yaws CL、Yang H.-C.、「蒸気圧を簡単に推定する。アントワーヌ係数は、約 700 種類の主要有機化合物の蒸気圧と温度を関連付けます」、Hydrocarbon Processing、68(10)、65 ～ 68 ページ、1989 年

• 水の蒸気圧
• アーデン・バック方程式
• リー・ケスラー法
• ゴフ・グラッチ方程式
• ラウールの法則
• 熱力学的活動

• ガリカ、スキャンした原本
• NIST 化学ウェブブック
• アントワーヌ式による蒸気圧の計算