ジケテン

ジケテンは分子式C ₄ H ₄ O ₂の有機化合物で、(CH ₂ CO) ₂と表記されることもあります。ケテンH ₂ C =C=Oの二量化によって生成されます。ジケテンはオキセタンファミリーの一員です。有機化学の試薬として使用されます。^[¹^]無色の液体です。

生産

ジケテンはケテンの二量化によって商業規模で生産される。^{[ 2 ]}

反応

加熱または紫外線照射^{[ 3 ]}によりケテンモノマーが再生される。

(C ₂ H ₂ O) ₂ ⇌ 2 CH ₂ CO

アルキル化ケテンは容易に二量化して置換ジケテンを形成する。

ジケテンは水中で容易に加水分解してアセト酢酸を生成する。水中での半減期は約45分である（25 ℃、 pH 2 < pH < 7）。^{[ 4 ]}

アルキルケテンダイマー（AKD）などの2つの脂肪族鎖を持つ特定のジケテンは、紙の疎水性を向上させるために工業的に使用されています。

かつては、ケテンと酢酸の反応によって無水酢酸が製造されていた。^{[ 5 ]}

H ₂ C=C=O + CH ₃ COOH → (CH ₃ CO) ₂ O Δ _H = −63 kJ/mol

アセトアセチル化

ジケテンはアルコールやアミンとも反応して対応するアセト酢酸誘導体を生成する。このプロセスはアセトアセチル化と呼ばれることもある。例としては、 2-アミノインダンとの反応がある。^{[ 6 ]}

ジケテンは、アセト酢酸エステルやアミド、置換1-フェニル-3-メチルピラゾロンの製造に使用される重要な工業中間体である。後者は染料や顔料の製造に使用される。^{[ 7 ]} 代表的な反応は次のとおりである。

ArNH ₂ + (CH ₂ CO) ₂ → ArNHC(O)CH ₂ C(O)CH ₃

これらのアセトアセトアミドは、アリライドイエローおよびジアリライド顔料の前駆体である。^{[ 8 ]}

使用

2つのアルキル鎖を持つジケテンは、紙の印刷性を向上させるため（疎水化によって）、紙のサイズ剤として紙の製造に使用されます。世界消費量の約60%を占めるロジン樹脂に加えて、アルキルケテンダイマー（AKD）と呼ばれる長鎖ジケテンは、16%のシェアを占める最も重要な合成紙サイズ剤であり、通常0.15%の濃度、つまり紙1トンあたり1.5kgの固形AKDで使用されます。

AKDの調製は、長鎖脂肪酸（ステアリン酸など）を塩化チオニルなどの塩素化剤を用いて塩素化して対応する酸塩化物を得、続いてトルエンまたはその他の溶媒中でアミン（例えばトリエチルアミン）によってHClを除去することによって行われる。^[⁹^]

さらに、ジケテンは医薬品、殺虫剤、染料の製造における中間体として使用されます。例えば、置換フェニルヒドラジンからピラゾロンが生成されます。ピラゾロンは鎮痛剤として使用されていましたが、現在ではほとんど使われなくなっています。ジケテンはメチルアミンと反応してN , N'-ジメチルアセトアセトアミドを生成します。これは（議論のある）殺虫剤モノクロトホスの前駆体です。ジケテンは置換芳香族アミンと反応してアセトアセトアニリドを生成します。アセトアセトアニリドは、多くの黄色、オレンジ色、赤色のアゾ染料やアゾ顔料の重要な前駆体です。

ジケテンと芳香族アミンの反応によるアリリド合成の例として、以下の反応が挙げられる。

この生成物は、アリール化物との芳香族ジアゾニウムカップリング反応を経て、ピグメントイエロー74などのアゾ染料を生成する。

甘味料アセスルファムKの工業的合成は、ジケテンとスルファミン酸の反応と三酸化硫黄（SO3 _）による環化に基づいている。^{[ 10 ]}

ジケテンから作られる医薬品には以下のようなものがある。

安全性

アルキル化剤としての反応性が高いにもかかわらず、類似のβ-ラクトンであるプロピオラクトンやβ-ブチロラクトンとは異なり、ジケテンは発がん物質としては不活性である。これはおそらく、 DNA付加体の不安定性によるものと考えられる。^{[ 11 ]}

参考文献

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[Arpe-5] Arpe、Hans-Jürgen (2007)、Industrielleorganische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (ドイツ語) (第 6版)、Weinheim: Wiley-VCH、pp. 200–1、ISBN 978-3-527-31540-6

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[10] EP 0218076 6-メチル-3,4-ジヒドロ-1,2,3-オキサチアジン-4-オン-2,2-ジオキシドの無毒性塩の製造方法。

[11] ラファエル・ゴメス＝ボンバレリ;マリーナ・ゴンサレス・ペレス。マリア・テレサ・ペレス＝プリオール。ホセ・A・マンソ。エミリオ・カル。フリオ・カサド (2008)。「ジケテンの化学反応性と生物学的活性」。化学。解像度有毒。 21 (10): 1964 ～ 1969 年。土井: 10.1021/tx800153j。PMID 18759502。

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