Loading article…
アブイニシオ量子化学法は、量子化学に基づく計算化学法である。 [1]アブイニシオという用語は、ロバート・パーとデビッド・クレイグを含む同僚によって、ベンゼンの励起状態に関する半経験的研究で量子化学で初めて使用された。 [2] [3]その背景はパーによって説明されている。 [4]アブイニシオは「第一原理から」または「最初から」を意味し、アブイニシオ計算への入力は物理定数のみであることを意味する。 [5]アブイニシオ量子化学法は、原子核の位置と電子の数を与えられた電子シュレーディンガー方程式を解き、電子密度、エネルギー、システムのその他の特性などの有用な情報を得ようとする。これらの計算を実行する能力により、理論化学者はさまざまな問題を解決できるようになり、その重要性はジョン・ポープルとウォルター・コーンにノーベル賞が授与されたことで強調されている。 [6]
精度とスケーリング
第一原理電子構造法は、非相対論的電子シュレーディンガー方程式の解である多電子関数を計算することを目的としています（ボルン・オッペンハイマー近似）。多電子関数は一般に、ハートリー・フォック関数を主関数とする多くのより単純な電子関数の線形結合です。これらの単純な関数はそれぞれ、1 電子関数のみを使用して近似されます。次に、1 電子関数は、基底関数の有限セットの線形結合として展開されます。このアプローチの利点は、基底セットが完全なセットの限界に近づき、すべての可能な構成が含まれる場合（「完全 CI」と呼ばれる）、正確な解に収束させることができることです。ただし、この限界への収束は計算上非常に要求が厳しく、ほとんどの計算は限界からはほど遠いものです。それでも、これらのより限定された分類から重要な結論が得られています。
第一原理計算法が手元の問題に適しているかどうかを判断するには、その計算コストを考慮する必要があります。分子力学などの精度のはるかに低いアプローチと比較すると、第一原理計算法は多くの場合、大量の計算時間、メモリ、およびディスク容量を必要としますが、現代のコンピュータサイエンスとテクノロジーの進歩により、そのような考慮事項はそれほど問題ではなくなりました。ハートリー・フォック (HF) 法は、名目上N 4でスケーリングされます( N はシステム サイズの相対的な尺度であり、基底関数の数ではありません)。たとえば、電子の数と基底関数の数を 2 倍にすると (システム サイズが 2 倍になると)、計算には反復ごとに16 (2 4 ) 倍の時間がかかります。ただし、実際には、プログラムがゼロおよび非常に小さい積分を識別して無視できるため、 N 3に近づく可能性があります。相関計算はスケーリングがあまり有利ではありませんが、精度は通常高くなります。これは、考慮する必要があるトレードオフです。一般的な方法の 1 つが、モラー・プレセ摂動論(MP) です。 2 次 (MP2) では、 MP はN 4にスケールします。3 次 (MP3) では、 MP はN 6にスケールします。4 次 (MP4) では、 MP はN 7にスケールします。別の方法である、シングルとダブルの結合クラスター(CCSD) はN 6にスケールし、拡張である CCSD(T) と CR-CC(2,3) は、 1 つの非反復ステップでN 6にスケールし、 N 7にスケールします。ハートリー–フォック交換を含む関数を使用するハイブリッド 密度汎関数理論(DFT) 法は、ハートリー–フォックと同様にスケールしますが、比例項が大きいため、同等のハートリー–フォック計算よりもコストがかかります。ハートリー–フォック交換を含まないローカル DFT 法は、ハートリー–フォックよりもスケールが良くなります。[出典が必要]
線形スケーリングアプローチ
計算コストの問題は、簡略化スキームによって軽減できます。[7]密度フィッティングスキーム では、電子対間の相互作用を記述するために使用される 4 インデックス積分は、それらに含まれる電荷密度を簡略化した方法で処理することにより、より単純な 2 インデックスまたは 3 インデックス積分に簡略化されます。これにより、基底関数のサイズに対するスケーリングが削減されます。このスキームを使用する方法は、接頭辞「df-」で示されます。たとえば、密度フィッティング MP2 は df-MP2 [8]です(多くの著者は、DFT との混同を避けるために小文字を使用しています)。局所近似では、[9] [10] [11]分子軌道は最初に軌道空間でのユニタリー回転によって局在化され (これにより、参照波動関数は不変、つまり近似ではなくなります)、その後、相関計算で局在軌道の離れたペアの相互作用が無視されます。これにより、分子サイズによるスケーリングが大幅に削減され、これは生物学的サイズの分子の取り扱いにおける大きな問題です。[12] [13]この方式を採用した方法は、接頭辞「L」で示され、例えばLMP2である。[8] [10]両方の方式は、df-LMP2 [8]とdf-LCCSD(T0)法 のように併用することができる。実際、df-LMP2計算はdf-Hartree-Fock計算よりも高速であり、DFTが実行可能なほぼすべての状況で実行可能である。[要出典]
メソッドのクラス
最も一般的なab initio電子構造法 のクラス:
ハートリー・フォック法
- ハートリー・フォック（HF）
- 制限開殻ハートリー・フォック(ROHF)
- 無制限ハートリー・フォック（UHF）
ポストハートリー・フォック法
- モーラー・プレセ摂動論(MP n )
- 構成インタラクション(CI)
- 結合クラスター(CC)
- 二次構成相互作用（QCI）
- 量子化学複合法
- 符号学習キンクベース（SiLK）量子モンテカルロ法[14]
多重参照法
- 多配置自己無撞着場（CASSCFおよびRASSCFを含むMCSCF）
- マルチ参照構成相互作用(MRCI)
- n電子価電子状態摂動理論（NEVPT）
- 完全な活性空間摂動理論(CASPT n )
- 状態普遍多参照結合クラスター理論(SUMR-CC)
方法の詳細
ハートリー・フォック法とポストハートリー・フォック法
最も単純なタイプの第一原理電子構造計算はハートリー・フォック（HF）方式であり、この方式では瞬間的なクーロン電子間反発は特に考慮されません。その平均効果（平均場）のみが計算に含まれます。これは変分手順であるため、システムの波動関数で表される得られた近似エネルギーは常に正確なエネルギーと等しいかそれより大きく、基底のサイズが増加するとハートリー・フォック限界と呼ばれる限界値に近づく傾向があります。[15] 多くのタイプの計算はハートリー・フォック計算から始まり、その後電子相関とも呼ばれる電子間反発を補正します。モラー・プレセ摂動論（MP n）と結合クラスター理論（CC）は、これらのポストハートリー・フォック法の例です。 [16] [17]場合によっては、特に結合切断プロセスの場合、ハートリー・フォック法は不十分であり、この単一の行列式参照関数はポストハートリー・フォック法の良い基礎とはならない。その場合、多配置自己無撞着場（MCSCF）などの複数の行列式を含む波動関数から始める必要があり、改善のためにこれらの多重行列式参照を使用する方法が開発されている。[16]ただし、CCSDT、CCSDt、CR-CC（2,3）、CC（t;3）などの結合クラスター法を使用する場合、単一の行列式HF参照を使用した単一の結合切断が可能です。二重結合切断を正確に記述するために、CCSDTQ、CCSDTq、CCSDtq、CR-CC（2,4）、CC（tq;3,4）などの方法も単一の行列式HF参照を使用し、多重参照方法を使用する必要はありません。
Si 2 H 2に関する一連のab initio研究は、 ab initio計算化学によって新しい構造を予測し、その後実験で確認する方法の一例です。これらの研究は 20 年以上前にさかのぼり、主要な結論のほとんどは 1995 年までに達成されました。使用された方法は主にポスト Hartree–Fockであり、特に配置間相互作用(CI) と結合クラスター(CC) でした。当初の疑問は、ジシリン(Si 2 H 2 )がエチン(アセチレン) (C 2 H 2 )と同じ構造であるかどうかでした。Binkley、Lischka、Kohler による初期の研究では、線状 Si 2 H 2は 2 つの同等なトランスベント構造間の遷移構造であり、基底状態は 2 つのシリコン原子の間に水素原子が架橋された「バタフライ」構造に曲がった 4 員環であると予測されることが明らかになりました。[18] [19]次に、ビニリデン (Si=SiH 2 )と同等の構造が存在するかどうかを調べることに興味が移りました。この構造は局所的最小値、すなわち Si 2 H 2の異性体であると予測され、基底状態よりもエネルギーが高いが、トランスベント異性体のエネルギーよりも低い。その後、ヘンリー・F・シェーファー3世のグループのブレンダ・コールグローブによって、珍しい構造を持つ新しい異性体が予測された。[20]この構造の局所的最小値を得るには、ポスト・ハートリー・フォック法が必要である。それはハートリー・フォックエネルギー超曲面上には存在しない。新しい異性体は、1つの架橋水素原子と、架橋原子に対してシスである1つの末端水素原子を持つ平面構造である。そのエネルギーは基底状態よりも高いが、他の異性体のエネルギーよりも低い。[21]同様の結果が後に Ge 2 H 2についても得られた。[22] Al 2 H 2と Ga 2 H 2は、第14族分子よりも電子が2つ少ないにもかかわらず、まったく同じ異性体である。[23] [24]唯一の違いは、4員環の基底状態が平面であり、曲がっていないことです。シスモノブリッジとビニリデンのような異性体があります。これらの分子の実験作業は容易ではありませんが、水素原子とシリコンおよびアルミニウム表面の反応生成物のマトリックス分離分光法によって、Si 2 H の基底状態の環構造とシスモノブリッジ構造が発見されました。2および Al 2 H 2。振動周波数の理論的予測は、化合物の混合物のスペクトルの実験的観察を理解する上で非常に重要でした。これは化学のわかりにくい領域のように思われるかもしれませんが、炭素とケイ素の化学的差異は常に活発な問題であり、13族と14族の差異（主に B と C の差異）も同様です。ケイ素とゲルマニウムの化合物は、Journal of Chemical Education の記事の主題でした。[25]
原子価結合法
原子価結合法（VB法）は一般的に第一原理法であるが、いくつかの半経験的バージョンも提案されている。現在のVBアプローチは以下のとおりである：[1]
量子モンテカルロ法
そもそも HF の変分過大評価を回避する方法は、変分、拡散、およびグリーン関数の形式での量子モンテ カルロ(QMC) です。これらの方法は、明示的に相関した波動関数を使用して、モンテ カルロ積分を使用して積分を数値的に評価します。このような計算には非常に時間がかかります。QMC の精度は、多体波動関数の初期推定値と多体波動関数の形式に大きく依存します。1 つの簡単な選択肢は、ローカル相関が Jastrow 因子で処理される Slater-Jastrow 波動関数です。
符号学習キンクベース（SiLK）量子モンテカルロ（ウェブサイト）：[14]符号学習キンク（SiLK）ベースの量子モンテカルロ（QMC）法は、量子力学のファインマンの経路積分定式化に基づいており、原子および分子システムのエネルギーを計算するときにマイナス符号の問題を軽減できます。
参照
- 密度汎関数理論
- カー・パリネロ分子動力学
- 量子化学コンピュータプログラム- ハートリー・フォック法とポストハートリー・フォック法のコラムを参照
参考文献
- ^ ab Levine, Ira N. (1991).量子化学. イングルウッドクリフス、ニュージャージー: プレンティスホール. pp. 455–544. ISBN 978-0-205-12770-2。
- ^ パー、ロバートG.「量子化学の歴史」。
- ^ Parr, Robert G. ; Craig DP; Ross, IG (1950). 「ベンゼンの低励起電子レベルの分子軌道計算、配置相互作用を含む」。Journal of Chemical Physics . 18 (12): 1561–1563. Bibcode :1950JChPh..18.1561P. doi :10.1063/1.1747540.
- ^ Parr, RG (1990). 「理論の起源について」. Int. J. Quantum Chem . 37 (4): 327–347. doi :10.1002/qua.560370407.
- ^ リーチ、アンドリュー博士（2001年1月30日）。分子モデリング：原理と応用（第2版）。ハーロウ：プレンティスホール。ISBN 9780582382107。
- ^ Friesner, Richard A. (2005 年 5 月 10 日). 「アブ イニシオ量子化学: 方法論と応用」.米国科学アカデミー紀要. 102 (19): 6648–6653. Bibcode :2005PNAS..102.6648F. doi : 10.1073 /pnas.0408036102 . ISSN 0027-8424. PMC 1100737. PMID 15870212.
- ^ ジェンセン、フランク (2007)。計算化学入門。イギリス、チチェスター：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ。pp. 80–81。ISBN 978-0-470-01187-4。
- ^ abc Werner, HJ; Manby, FR; Knowles, PJ (2003). 「局所および密度フィッティング近似を用いた高速線形スケーリング2次Møller–Plesset摂動論（MP2）」. Journal of Chemical Physics . 118 (18): 8149–8161. Bibcode :2003JChPh.118.8149W. doi :10.1063/1.1564816.
- ^ Saebø, S.; Pulay, P. (1987). 「局所相関処理における第4次Møller–Plessett摂動論。I. 方法」。Journal of Chemical Physics . 86 (2): 914–922. Bibcode :1987JChPh..86..914S. doi :10.1063/1.452293.
- ^ ab Schütz, M.; Hetzer, G.; Werner, HJ (1999). 「低次スケーリング局所電子相関法。I. 線形スケーリング局所 MP2」。Journal of Chemical Physics . 111 (13): 5691–5705. Bibcode :1999JChPh.111.5691S. doi :10.1063/1.479957.
- ^ Hanaor, Dorian AH (2012). 「ドープされた TiO 2の相安定性に関する第一原理研究」。計算力学。50 ( 2): 185–194。arXiv : 1210.7555。Bibcode : 2012CompM..50..185H。doi : 10.1007 /s00466-012-0728-4。S2CID 95958719 。
- ^ Alireza Mashaghi 他「水和は膜リン脂質の分子構造と電子構造に強く影響する」J. Chem. Phys. 136, 114709 (2012) http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v136/i11/p114709_s1 2016-05-15 にポルトガル語 Web アーカイブにアーカイブ
- ^ Mischa Bonn 他「界面水は膜脂質の拡張振動を誘発することでエネルギー伝達を促進する」J Phys Chem、2012 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp302478a
- ^ ab Ma, Xiaoyao (2016 年 1 月 5 日). 「分子システムのための符号学習キンクベース (SiLK) 量子モンテカルロ」. The Journal of Chemical Physics . 144 (1): 014101. arXiv : 1512.05455 . Bibcode : 2016JChPh.144a4101M . doi :10.1063/1.4939145. PMC 6910603. PMID 26747795.
- ^ Cramer, Christopher J. (2002).計算化学の基礎. チチェスター: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 153–189. ISBN 978-0-471-48552-0。
- ^ ab Cramer, Christopher J. (2002).計算化学の基礎. チチェスター: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 191–232. ISBN 978-0-471-48552-0。
- ^ ジェンセン、フランク (2007)。計算化学入門。イギリス、チチェスター：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ。pp. 98–149。ISBN 978-0-470-01187-4。
- ^ Binkley, JS (1983). 「 Si 2 H 2の C 2 H 2の相対安定性に関する理論的研究」アメリカ化学会誌. 106 (3): 603–609. doi :10.1021/ja00315a024.
- ^ Lischka, H.; HJ Kohler (1983). 「Si 2 H 2の最低一重項および三重項状態の Ab initio 調査」。アメリカ化学会誌。105 ( 22 ) : 6646–6649。doi :10.1021/ja00360a016。
- ^ Colegrove, BT; Schaefer, Henry F. III (1990). 「ジシリン (Si 2 H 2 ) の再考」. Journal of Physical Chemistry . 94 (14): 5593–5602. doi :10.1021/j100377a036.
- ^ Grev, RS; Schaefer, Henry F. III (1992). 「Si 2 H 2の注目すべきモノブリッジ構造」。Journal of Chemical Physics . 97 (11): 7990. Bibcode :1992JChPh..97.7990G. doi :10.1063/1.463422.
- ^ Palágyi, Zoltán; Schaefer, Henry F. III; Kapuy, Ede (1993). 「Ge 2 H 2 : 低位モノブリッジ平衡構造を持つ分子」.アメリカ化学会誌. 115 (15): 6901–6903. doi :10.1021/ja00068a056.
- ^ Stephens, JC; Bolton, EE; Schaefer HF III; Andrews, L. (1997). 「Al 2 H 2への量子力学的周波数とマトリックス割り当て」。Journal of Chemical Physics . 107 (1): 119–223. Bibcode :1997JChPh.107..119S. doi :10.1063/1.474608.
- ^ Palágyi, Zoltán; Schaefer, Henry F. III; Kapuy, Ede (1993). 「Ga 2 H 2 : 平面二架橋、ビニリデン様、一架橋およびトランス平衡構造」. Chemical Physics Letters . 203 (2–3): 195–200. Bibcode :1993CPL...203..195P. doi :10.1016/0009-2614(93)85386-3.
- ^ DeLeeuw, BJ; Grev, RS; Schaefer, Henry F. III (1992). 「グループ 14 元素の選択 された飽和および不飽和水素化物の比較と対照」。Journal of Chemical Education。69 ( 6): 441。Bibcode : 1992JChEd..69..441D。doi :10.1021/ed069p441。