完全な能動空間摂動理論

完全活性空間摂動法（CASPTn）は、分子系、特に遷移金属、ランタノイド、アクチノイドなどの重原子を含む分子系の計算研究のための多参照電子相関法である。これは、例えば、単一参照法や密度汎関数理論が使用できない場合や、準相対論的アプローチが適切でない重原子系の場合に、系の電子状態を記述するために使用できる。^[1]

CASPTn などの摂動法は分子システムの記述に成功していますが、有効な出発点を提供するためにハートリー・フォック波動関数が必要です。摂動理論は、最高被占分子軌道 (HOMO) と最低空分子軌道 (LUMO) が縮退している場合、収束できません。そのため、CASPTn 法は通常、近似縮退相関効果を回避するために、多構成自己無撞着場法 (MCSCF) と組み合わせて使用​​されます。^[2]

1960 年代初頭、量子化学アプリケーションにおける摂動論が導入されました。それ以来、 Gaussianなどのソフトウェアを通じて、この理論は広く利用されてきました。摂動論相関法は、他の相関法と比較してサイズ拡張性の特性を容易に実現できるため、専門家以外の人々によって日常的に使用されています。

摂動論の使用が始まった当初、この方法を用いた応用は非縮退多体摂動論（MBPT）に基づいていた。MBPTは、単一の非縮退スレーター行列式がゼロ次の電子記述を表現できる原子および分子系に対する合理的な方法である。したがって、MBPT法では、単一のスレーター行列式としてゼロ次で表現できない原子および分子の状態、特に励起状態は除外される。さらに、状態が縮退またはほぼ縮退している場合、摂動展開は非常にゆっくりと収束するか、まったく収束しない。このような縮退状態は、原子および分子の価電子状態の場合によく見られる。この制限に対抗するために、完全活性空間自己無撞着場（CASSCF）波動関数と組み合わせて2次摂動論を実装する試みがあった。^[3]当時は、内部励起および半内部励起を含む行列要素に必要な3粒子および4粒子の密度行列を計算することはかなり困難であった。結果はむしろ期待外れで、通常の CASSCF の結果からほとんど改善が見られませんでした。1990 年に別の試みが行われ、完全な相互作用空間が 1 次波動関数に含まれ、ゼロ次ハミルトニアンはフォック型 1 電子演算子から構築されました。^[4]アクティブ軌道がない場合、フォック型 1 電子演算子はMøller–Plesset-Plesset Hartree-Fock (HF) 演算子に簡約されます。対角フォック演算子も、コンピューター実装をシンプルかつ効率的にするために使用されました。^[5]