量子化学 において 、 n 電子価電子状態摂動論 （ NEVPT ）は、 多参照 CASCI型 波動関数 に適用可能な 摂動論的扱い である。これは、よく知られている2次 モーラー・プレセ摂動論を多参照完全活性空間の場合に一般化したものと考えることができる。この理論は、 MOLCAS 、Molpro、 DALTON 、 PySCF 、 ORCA などの多くの量子化学パッケージに直接統合されている 。
この理論の開発に関する研究により、さまざまな実装が生まれました。ここで紹介する理論は、摂動補正が単一の電子状態に適用された単一状態 NEVPT の展開に関するものです。また、一連の電子状態が同時に摂動補正を受け、相互に作用できる準縮退ケースの研究実装も開発されました。理論開発では、リンドグレンによる準縮退形式論と、ザイツェフスキーとマルリューによるハミルトン多重分割法が利用されています。
理論 をスレーター行列式 の線形結合として定義されるゼロ次CASCI波動関数とする 。
Ψ
メートル
（ 0 ）
{\displaystyle \Psi _{m}^{(0)}}
Ψ
メートル
（ 0 ）
=
∑
私 ∈
Ｃ あ S
Ｃ
私 、 メートル
| 私 ⟩
{\displaystyle \Psi _{m}^{(0)}=\sum _{I\in {\rm {CAS}}}C_{I,m}\left|I\right\rangle }
CASCI空間内の
真のハミルトニアンを対角化することで得られる
H
^
{\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}}
ポ
^
Ｃ あ S
H
^
ポ
^
Ｃ あ S
|
Ψ
メートル
（ 0 ）
⟩
=
え
メートル
（ 0 ）
|
Ψ
メートル
（ 0 ）
⟩
{\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =E_{m}^{(0)}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }
ここで、は CASCI空間内の射影子である。NEVPTにおける摂動波動関数は、 電子が不活性部分（コアおよび仮想軌道）から除去され、価電子部分（活性軌道）に追加される外部空間（CASの外部）のゼロ次波動関数として定義することができる。摂動の2次では、ゼロ次CASCI波動関数を不活性部分 と価電子部分 の反対称積として分解する。
ポ
^
Ｃ あ S
{\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}}
け
{\displaystyle k}
− 2 ≤ け ≤ 2
{\displaystyle -2\leq k\leq 2}
Φ
ｃ
{\displaystyle \Phi_{c}}
Ψ
メートル
ヴ
{\displaystyle \Psi_{m}^{v}}
|
Ψ
メートル
（ 0 ）
⟩
=
|
Φ
ｃ
Ψ
メートル
ヴ
⟩
{\displaystyle \left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =\left|\Phi _{c}\Psi _{m}^{v}\right\rangle }
すると、摂動波動関数は次のように書ける。
|
Ψ
l 、 μ
け
⟩
=
|
Φ
l
− け
Ψ
μ
ヴ + け
⟩
{\displaystyle \left|\Psi _{l,\mu }^{k}\right\rangle =\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }
この手順に含まれる不活性軌道のパターンは、集合インデックス としてグループ化することができ 、さまざまな摂動波動関数を として表すことができます。この場合 、異なる波動関数には列挙子インデックスが付き ます。これらの関数の数は、結果として得られる摂動空間の収縮度合いに比例します。
l
{\displaystyle l}
Ψ
l 、 μ
け
{\displaystyle \Psi _{l,\mu }^{k}}
μ
{\displaystyle \mu}
インデックス と コア軌道を参照し、 アクティブ軌道を参照し、 仮想軌道を参照する と 、可能な励起スキームは次のようになります。
私
{\displaystyle i}
じゅう
{\displaystyle j}
1つの
{\displaystyle a}
b
{\displaystyle b}
r
{\displaystyle r}
s
{\displaystyle s}
コア軌道から仮想軌道への2つの電子（活性空間は電子が豊富または不足していないため ）
け = 0
{\displaystyle k=0}
コア軌道から仮想軌道へ電子が1つ、そしてコア軌道から活性軌道へ電子が1つ（活性空間には電子が1つ増えるため ）
け = + 1
{\displaystyle k=+1}
コア軌道から仮想軌道へ電子1個、活性軌道から仮想軌道へ電子1個（活性空間は電子1個で空になるので、 ）
k
=
−
1
{\displaystyle k=-1}
コア軌道から活性軌道への2つの電子（2つの電子で満たされた活性空間 ）
k
=
+
2
{\displaystyle k=+2}
2つの電子が活性軌道から仮想軌道へ移動（2つの電子が空になった活性空間 ）
k
=
−
2
{\displaystyle k=-2}
これらのケースは常にクラス間電子励起が発生する状況を表します。他の 3 つの励起スキームには、単一のクラス間励起とアクティブ空間内部のクラス内励起が含まれます。
コア軌道から仮想軌道への1つの電子と、内部の活性-活性励起（ ）
k
=
0
{\displaystyle k=0}
コア軌道から活性軌道への電子1個と、内部の活性-活性励起（ ）
k
=
+
1
{\displaystyle k=+1}
活性軌道から仮想軌道への電子1個と、内部の活性-活性励起（ ）
k
=
−
1
{\displaystyle k=-1}
完全に非契約的なアプローチ 可能なアプローチは、与えられたkとlのラベルを持つ行列式によって定義されるヒルベルト空間に摂動波動関数を定義することである。これらの空間を特徴付ける行列式は、同じ非アクティブ（コア+仮想）部分 とすべての可能な価数（アクティブ）部分 を含むパーティションとして記述できる。
S
l
k
{\displaystyle S_{l}^{k}}
Φ
l
−
k
{\displaystyle \Phi _{l}^{-k}}
Ψ
I
k
{\displaystyle \Psi _{I}^{k}}
S
l
k
=
d
e
f
{
Φ
l
−
k
Ψ
I
k
}
{\displaystyle S_{l}^{k}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \{\Phi _{l}^{-k}\Psi _{I}^{k}\}}
これらの空間の完全な次元性は、それらの内部のハミルトニアンを対角化することによって摂動子の定義を得るために利用できる。
P
^
S
l
k
H
^
P
^
S
l
k
|
Φ
l
−
k
Ψ
μ
v
+
k
⟩
=
E
l
,
μ
|
Φ
l
−
k
Ψ
μ
v
+
k
⟩
{\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{l,\mu }\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }
この手順は計算コストが高いため実用的ではありません。各 空間について、真のハミルトニアンの対角化を実行する必要があります。計算的には、修正された ダイアルのハミルトニアン を使用して理論展開を改善することが望ましいです。このハミルトニアンは、CAS空間内で真のハミルトニアンのように動作し、CAS空間に投影された真のハミルトニアンと同じ固有値と固有ベクトルを持ちます。また、前に定義した波動関数の分解を考えると、ダイアルのハミルトニアンの作用は次のように分割できます。
S
l
k
{\displaystyle S_{l}^{k}}
H
^
D
{\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}^{D}}
H
^
D
|
Φ
l
−
k
Ψ
μ
v
+
k
⟩
=
E
l
,
μ
k
|
Φ
l
−
k
Ψ
μ
v
+
k
⟩
{\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}^{D}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{l,\mu }^{k}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }
不活性部分の定数寄与を取り除き、価電子部分について解くべきサブシステムを残す
H
^
v
D
|
Ψ
μ
v
+
k
⟩
=
E
μ
k
|
Ψ
μ
v
+
k
⟩
{\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}_{v}^{D}\left|\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{\mu }^{k}\left|\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }
全エネルギーは 、不活性部分の定義に関係する軌道のエネルギーと の合計です 。これにより、CASCI ゼロ次波動関数の価電子 Dyall のハミルトニアンの単一の対角化を実行し、上記の特性を使用して摂動エネルギーを評価できるようになります。
E
l
,
μ
k
{\displaystyle E_{l,\mu }^{k}}
E
μ
k
{\displaystyle E_{\mu }^{k}}
Φ
l
−
k
{\displaystyle \Phi _{l}^{-k}}
強力な契約アプローチ NEVPTアプローチの開発における別の選択肢は、各空間に対して単一の関数を選択することであり 、これは強く収縮された（SC）スキームにつながります。一連の摂動演算子を使用して、各空間に対して単一の関数を生成します。これは、 収縮されたゼロ次波動関数へのハミルトニアンの各空間内への適用の投影として定義されます。言い換えると、
S
l
k
{\displaystyle S_{l}^{k}}
P
^
S
l
k
{\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}}
Ψ
l
k
=
P
^
S
l
k
H
^
Ψ
m
(
0
)
{\displaystyle \Psi _{l}^{k}={\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}\Psi _{m}^{(0)}}
ここで、 は部分空間への射影である。これは、ハミルトニアンの特定の部分をゼロ次波動関数に適用したものとして同等に記述できる。
P
^
S
l
k
{\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}}
Ψ
l
k
=
V
l
k
Ψ
m
(
0
)
{\displaystyle \Psi _{l}^{k}=V_{l}^{k}\Psi _{m}^{(0)}}
それぞれの空間に対して、適切な演算子を考案することができる。ここではその定義は示さない。なぜなら、それは過剰になる可能性があるからだ。結果として得られる摂動子は正規化されておらず、そのノルムは
N
l
k
=
⟨
Ψ
l
k
|
Ψ
l
k
⟩
=
⟨
Ψ
m
(
0
)
|
(
V
l
k
)
+
V
l
k
|
Ψ
m
(
0
)
⟩
{\displaystyle N_{l}^{k}=\left\langle \Psi _{l}^{k}\left.\right|\Psi _{l}^{k}\right\rangle =\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }
強く収縮した開発において重要な役割を果たします。これらの基準を評価するには、関数間のランクが 3 以下のスピンレス密度行列 が必要です。
Ψ
m
(
0
)
{\displaystyle \Psi _{m}^{(0)}}
の重要な性質は、 に直交する 空間の他の関数は、 真のハミルトニアンを介してゼロ次波動関数と相互作用しないことである。 関数は、波動関数への1次補正の展開の基底セットとして、またスペクトル分解によるゼロ次ハミルトニアンの表現として
使用することができる。
Ψ
l
k
{\displaystyle \Psi _{l}^{k}}
S
l
k
{\displaystyle S_{l}^{k}}
Ψ
l
k
{\displaystyle \Psi _{l}^{k}}
Ψ
l
k
{\displaystyle \Psi _{l}^{k}}
H
^
0
=
∑
l
k
|
Ψ
l
k
′
⟩
E
l
k
⟨
Ψ
l
k
′
⟩
+
∑
m
|
Ψ
m
(
0
)
⟩
E
m
(
0
)
⟨
Ψ
m
(
0
)
|
{\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}_{0}=\sum _{lk}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle E_{l}^{k}\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle +\sum _{m}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle E_{m}^{(0)}\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\right|}
正規化された は どこですか 。
|
Ψ
l
k
′
⟩
{\displaystyle \left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle }
|
Ψ
l
k
⟩
{\displaystyle \left|\Psi _{l}^{k}\right\rangle }
したがって、波動関数の一次補正の式は次のようになる。
Ψ
m
(
1
)
=
∑
k
l
|
Ψ
l
k
′
⟩
⟨
Ψ
l
k
′
|
H
^
|
Ψ
m
(
0
)
⟩
E
m
(
0
)
−
E
l
k
=
∑
k
l
|
Ψ
l
k
′
⟩
N
l
k
E
m
(
0
)
−
E
l
k
{\displaystyle \Psi _{m}^{(1)}=\sum _{kl}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle {\frac {\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\left|{\hat {\mathcal {H}}}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}=\sum _{kl}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle {\frac {\sqrt {N_{l}^{k}}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}}
そしてエネルギーは
E
m
(
2
)
=
∑
k
l
|
⟨
Ψ
l
k
′
|
H
^
|
Ψ
m
(
0
)
⟩
|
2
E
m
(
0
)
−
E
l
k
=
∑
k
l
N
l
k
E
m
(
0
)
−
E
l
k
{\displaystyle E_{m}^{(2)}=\sum _{kl}{\frac {\left|\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\left|{\hat {\mathcal {H}}}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}=\sum _{kl}{\frac {N_{l}^{k}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}}
この結果では摂動エネルギーの定義がまだ欠けているが 、これは計算上有利なアプローチでダイアルのハミルトニアンを用いて定義することができる。
E
l
k
{\displaystyle E_{l}^{k}}
E
l
k
=
1
N
l
k
⟨
Ψ
l
k
|
H
^
D
|
Ψ
l
k
⟩
{\displaystyle E_{l}^{k}={\frac {1}{N_{l}^{k}}}\left\langle \Psi _{l}^{k}\left|{\hat {\mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{l}^{k}\right\rangle }
につながる
N
l
k
E
l
k
=
⟨
Ψ
m
(
0
)
|
(
V
l
k
)
+
H
^
D
V
l
k
|
Ψ
m
(
0
)
⟩
=
⟨
Ψ
m
(
0
)
|
(
V
l
k
)
+
V
l
k
H
^
D
|
Ψ
m
(
0
)
⟩
+
⟨
Ψ
m
(
0
)
|
(
V
l
k
)
+
[
H
^
D
,
V
l
k
]
|
Ψ
m
(
0
)
⟩
{\displaystyle N_{l}^{k}E_{l}^{k}=\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}V_{l}^{k}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\hat {\mathcal {H}}}^{D},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }
最初の項を展開し、ダイアルのハミルトニアンの非活性部分を抽出すると、次の式が得られる。
E
l
k
=
E
m
(
0
)
+
Δ
ϵ
l
+
1
N
l
k
⟨
Ψ
m
(
0
)
|
(
V
l
k
)
+
[
H
^
v
,
V
l
k
]
|
Ψ
m
(
0
)
⟩
{\displaystyle E_{l}^{k}=E_{m}^{(0)}+\Delta \epsilon _{l}+{\frac {1}{N_{l}^{k}}}\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\hat {\mathcal {H}}}_{v},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }
新しく占有された仮想軌道の軌道エネルギーの合計から、占有されていないコア軌道の軌道エネルギーを引いたものに等しくなります
。
Δ
ϵ
l
{\displaystyle \Delta \epsilon _{l}}
まだ評価する必要がある項は、交換子を含む括弧です。これは、各 演算子を展開して代入することで得られます。最終結果を得るには、アクティブインデックスのみを含むクープマン行列と密度行列を評価する必要があります。興味深いケースは、ケースの寄与によって表されます 。これは自明であり、Møller-Plessetの2次寄与と同一であることが証明できます。
V
{\displaystyle V}
V
i
j
r
s
(
0
)
{\displaystyle V_{ijrs}^{(0)}}
E
m
(
2
)
(
S
r
s
i
j
0
)
=
−
N
r
s
i
j
0
ϵ
r
+
ϵ
s
−
ϵ
i
−
ϵ
j
{\displaystyle E_{m}^{(2)}\left(S_{rsij}^{0}\right)=-{\frac {N_{rsij}^{0}}{\epsilon _{r}+\epsilon _{s}-\epsilon _{i}-\epsilon _{j}}}}
したがって、NEVPT2 は、多参照波動関数に対する MP2 の一般化された形式と見ることができます。
部分的契約アプローチ 代替アプローチとして、部分的に縮約された（PC）と呼ばれるアプローチでは、摂動波動関数を1以上の次元 のサブスペース（強く縮約されたアプローチの場合のように）で定義します。このサブスペースを定義するには、演算子の定式化を縮約した後、演算子 によって 関数のセットを生成します。たとえば、 演算子
の場合
S
¯
l
k
{\displaystyle {\overline {S}}_{l}^{k}}
S
l
k
{\displaystyle S_{l}^{k}}
Φ
{\displaystyle \Phi }
V
l
k
{\displaystyle V_{l}^{k}}
V
r
s
i
−
1
{\displaystyle V_{rsi}^{-1}}
V
r
s
i
−
1
=
γ
r
s
∑
a
(
⟨
r
s
|
i
a
⟩
E
r
i
E
s
a
+
⟨
s
r
|
i
a
⟩
E
s
i
E
r
a
)
r
≤
s
{\displaystyle V_{rsi}^{-1}=\gamma _{rs}\sum _{a}\left(\left\langle rs\left.\right|ia\right\rangle E_{ri}E_{sa}+\left\langle sr\left.\right|ia\right\rangle E_{si}E_{ra}\right)\quad r\leq s}
部分縮約アプローチでは、関数 およびを使用します 。これらの関数は正規直交化され、発生する可能性のある線形依存関係が除去される必要があります。結果のセットは空間にまたがります 。
Φ
r
i
s
a
=
E
r
i
E
s
a
Ψ
m
(
0
)
{\displaystyle \Phi _{risa}=E_{ri}E_{sa}\Psi _{m}^{(0)}}
Φ
r
i
s
a
=
E
s
i
E
r
a
Ψ
m
(
0
)
{\displaystyle \Phi _{risa}=E_{si}E_{ra}\Psi _{m}^{(0)}}
S
¯
r
s
i
−
1
{\displaystyle {\overline {S}}_{rsi}^{-1}}
全ての 空間が定義されると、この空間内のハミルトニアン（真またはダイアル）の対角化から摂動子の集合を通常通り得ることができる。
S
¯
l
k
{\displaystyle {\overline {S}}_{l}^{k}}
P
^
S
¯
l
k
H
^
P
^
S
¯
l
k
|
Ψ
l
μ
k
⟩
=
E
l
,
μ
k
|
Ψ
l
μ
k
⟩
{\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{{\overline {S}}_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{{\overline {S}}_{l}^{k}}\left|\Psi _{l\mu }^{k}\right\rangle =E_{l,\mu }^{k}\left|\Psi _{l\mu }^{k}\right\rangle }
いつものように、ダイアル ハミルトニアンによる部分縮約摂動補正の評価には、今日のコンピュータで簡単に扱えるエンティティが含まれます。
強く収縮したアプローチでは、柔軟性が非常に低い摂動空間を利用しますが、一般的に、部分的に収縮したアプローチ用に定義されたより収縮解除された空間で得られる値と非常によく一致する値を提供します。これは、強く収縮した摂動子が完全に収縮解除された摂動空間の良好な平均であるという事実によって説明できると考えられます。
部分的に縮約された評価は、強く縮約された評価に比べて計算コストのオーバーヘッドが非常に小さいため、通常は一緒に評価されます。
プロパティ NEVPT は多くの重要な特性を備えており、このアプローチは非常に堅固で信頼性があります。これらの特性は、使用される理論的アプローチと Dyall のハミルトニアンの特定の構造の両方から生じます。
サイズの一貫性 : NEVPT は サイズの一貫性 があります( 厳密に分離可能 )。簡単に言うと、A と B が相互作用しない 2 つのシステムである場合、スーパーシステム AB のエネルギーは、A のエネルギーと B 自体のエネルギーの合計に等しくなります ( )。この特性は、正しく動作する解離曲線を得るために特に重要です。
E
(
A
−
B
)
=
E
(
A
)
+
E
(
B
)
{\displaystyle E(A-B)=E(A)+E(B)}
侵入状態 の欠如 : 摂動論では、ある摂動子のエネルギーがゼロ次波動関数のエネルギーにほぼ等しい場合に発散が発生する可能性があります。分母にエネルギー差があるために発生するこの状況は、摂動子に関連付けられたエネルギーがゼロ次エネルギーにほぼ等しくならないことが保証されていれば回避できます。NEVPT はこの要件を満たしています。 アクティブ軌道回転下での不変性 : クラス内アクティブ-アクティブ軌道混合が発生した場合、NEVPT の結果は安定します。これは、Dyall ハミルトニアンの構造と CASSCF 波動関数の特性の両方から生じます。この特性は、非正準 NEVPT アプローチのおかげで、クラス内コア-コアおよび仮想-仮想混合にも拡張され、軌道正準化 (前に説明したように必須) を実行せずに NEVPT 評価を適用できるようになりました。 スピン純粋性が保証されます : スピンフリー形式により、結果として得られる波動関数はスピン純粋であることが保証されます。 効率 : 正式な理論的特性ではありませんが、計算効率は中規模分子システムの評価にとって非常に重要です。NEVPT アプリケーションの現在の制限は、アクティブ空間のサイズに対して階乗的にスケールする以前の CASSCF 評価の実現可能性に大きく依存しています。Dyall のハミルトニアンを使用した NEVPT 実装には、アクティブ軌道のみにまたがる 4 粒子密度行列までのクープマン行列と密度行列の評価が含まれます。これは、現在使用されているアクティブ空間のサイズが小さいことを考えると、特に便利です。 加法クラスへの分割 : エネルギーに対する摂動補正は、8 つの異なる寄与に対して加法的です。各寄与の評価には異なる計算コストがかかりますが、この事実を利用して、各寄与を異なるプロセッサに並列化することで、パフォーマンスを向上させることができます。
参照
参考文献 Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Evangelisti, S.; Leininger, T.; Malrieu, J. -P. (2001). 「多参照摂動理論のためのn電子価電子状態の導入」. The Journal of Chemical Physics . 114 (23): 10252. Bibcode :2001JChPh.11410252A. doi :10.1063/1.1361246. Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Malrieu, JP (2001). 「N 電子価電子状態摂動理論: 強く縮約された変種の高速実装」. Chemical Physics Letters . 350 (3–4): 297. Bibcode :2001CPL...350..297A. doi :10.1016/S0009-2614(01)01303-3. Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Malrieu, JP (2002). 「N 電子価電子状態摂動理論: スピンレス定式化と、強く収縮した変種および部分的に収縮した変種の効率的な実装」. The Journal of Chemical Physics . 117 (20): 9138. Bibcode :2002JChPh.117.9138A. doi : 10.1063/1.1515317 . 
![{\displaystyle N_{l}^{k}E_{l}^{k}=\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}V_{l}^{k}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\hat {\mathcal {H}}}^{D},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7f7ed633a9149044dc6130f974ca2f371b2ee5ed)
![{\displaystyle E_{l}^{k}=E_{m}^{(0)}+\Delta \epsilon _{l}+{\frac {1}{N_{l}^{k}}}\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\hat {\mathcal {H}}}_{v},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9a0ee7c4f12e27d8821120012d60d069abc139d0)
