量子化学複合法

量子化学複合法（熱化学レシピとも呼ばれる）^{[1] [2]}は、複数の計算結果を組み合わせることで高精度を目指す計算化学手法である。高レベルの理論と小さな基底関数を使用する手法と、より低レベルの理論とより大きな基底関数を使用する手法を組み合わせる。これらは、生成エンタルピー、原子化エネルギー、イオン化エネルギー、電子親和力などの熱力学量の計算によく使用される。化学的精度を目指すものであり、通常、実験値の1 kcal/mol以内と定義される。幅広い適用性を持つこのタイプの最初の体系的なモデル化学は、John Popleによって導入されたGaussian-1（G1）と呼ばれていた。これはすぐに、広く使用されているGaussian-2（G2）に置き換えられた。Gaussian-3（G3）は後に導入された。

G2 では 7 つの計算が使用されます。

1. 分子構造は、6-31G(d)基底関数系と摂動に含まれるすべての電子を使用したMP2最適化によって得られます。この構造は、以降のすべての計算に使用されます。
2. 理論の最高レベルは、6-311G(d) 基底関数系を使用した、単一および二重励起と三重励起寄与 (QCISD(T)) による二次構成相互作用計算です。GaussianおよびSpartanプログラムでのこのような計算では、同様に使用される MP2 および MP4 エネルギーも得られます。
3. 分極関数の効果は、6-311G(2df,p)基底関数を用いたMP4計算によって評価されます。
4. 拡散関数の効果は、6-311+G(d, p)基底関数を用いたMP4計算によって評価されます。
5. 最大の基底関数は、理論の MP2 レベルで使用される 6-311+G(3df,2p) です。
6. 6-31G(d)基底関数を用いたハートリー・フォック構造最適化により、以下の構造が得られる。
7. 6-31G(d)基底関数を用いた周波数計算によりゼロ点振動エネルギー(ZPVE)を求める

さまざまなエネルギーの変化は加算されるものと想定されるため、結合されたエネルギーは次のように表されます。

2 からの EQCISD(T) + [3 からの EMP4 - 2 からの EMP4] + [4 からの EMP4 - 2 からの EMP4] + [5 からの EMP2 + 2 からの EMP2 - 3 からの EMP2 - 4 からの EMP2]

2 番目の項は、分極関数の追加による影響を補正します。3 番目の項は、拡散関数を補正します。最後の項は、ステップ 2、3、4 の項を使用して、より大きな基底セットを補正し、寄与が 2 回カウントされるのを防ぎます。このエネルギーに対して、2 つの最終的な補正が行われます。ZPVE は 0.8929 でスケーリングされます。次に、上記で考慮されていない要因を考慮するために、経験的な補正が追加されます。これは、高レベル補正 (HC) と呼ばれ、-0.00481 x (価電子の数) -0.00019 x (不対価電子の数) で与えられます。2 つの数値は、一連の分子の実験結果に対して結果を較正することで得られます。スケーリングされた ZPVE と HLC を加算して、最終的なエネルギーを求めます。第 3 列元素 Ga–Xe のいずれかを含む一部の分子については、スピン軌道結合を考慮するために、さらに項が追加されます。

この手順にはいくつかのバリエーションが使用されています。ステップ 3 と 4 を削除し、ステップ 5 の MP2 結果のみに頼ると、コストが大幅に削減され、精度もわずかに低下します。これが G2MP2 法です。ジオメトリは、B3LYPなどの密度汎関数法を使用して取得される場合があり、ステップ 2 のQCISD (T) 法が結合クラスター法 CCSD(T)に置き換えられる場合もあります。

G2(+) バリアント ("+" 記号は追加された拡散関数を表します) は、従来の G2 理論よりもアニオンをより適切に記述します。6-31+G(d) 基底関数セットは、初期ジオメトリ最適化と 2 回目のジオメトリ最適化および周波数計算の両方で、6-31G(d) 基底関数セットの代わりに使用されます。さらに、最初の MP2 最適化では凍結コア近似が行われますが、G2 では通常、完全な計算が使用されます。^[3]

G3 は G2 と非常に似ていますが、G2 理論の経験から学びます。6-311G 基底セットは、より小さな 6-31G 基底に置き換えられます。最終的な MP2 計算では、一般に G3large と呼ばれるより大きな基底セットが使用され、G2 理論のように価電子だけでなくすべての電子が相関し、さらにスピン軌道補正項と価電子の経験的補正が導入されます。これにより、最終的なエネルギーにコア相関の寄与がもたらされます。HLC は同じ形式ですが、経験的パラメータが異なります。

G4 は、他のガウス理論の精神を受け継いだ複合法であり、G3X で達成された精度を一歩進めようと試みるものである。これには、基底関数限界ハートリー・フォックエネルギーを取得するための外挿スキームの導入、B3LYP/6-31G(2df,p) レベルで計算されたジオメトリと熱化学補正の使用、QCISD(T) レベルではなく CCSD(T) での最高レベルの単一点計算、および最大基底関数 MP2 計算における追加の分極関数の追加が含まれる。したがって、ガウス 4 (G4) 理論^{[4]は、第 1 列、第 2 列、および第 3 列の主族元素を含む分子種のエネルギーを計算するためのアプローチである。G4 理論は、以前のアプローチである}G3 理論を改良したものである。 G3理論への変更は、ハートリー・フォックエネルギー限界の推定値の変更、大規模基底関数計算のための拡張された分極セット、CCSD(T)エネルギーの使用、密度汎関数理論 とゼロ点エネルギーからのジオメトリの使用、および2つの高レベル補正パラメータの追加です。開発者によると、この理論はG3理論を大幅に改善しています。G4および関連するG4MP2法は、遷移金属をカバーするように拡張されました。^[5] G4MP2の変種であるG4(MP2)-6Xは、基本的に同一の量子化学コンポーネントで精度を向上させることを目的として開発されました。^[6]これは、HLCの使用に加えて、エネルギーコンポーネントにスケーリングを適用します。G4(MP2)-6Xに関連するG4(MP2)-XK法^[7]では、Pople型基底セット^[8]がカスタマイズされたKarlsruhe型基底セットに置き換えられています。^[8]クリプトンまでの主族元素をカバーするG4(MP2)-6Xと比較して、G4(MP2)-XKはラドンまでの主族元素に適用可能です。

固定レシピの「モデル化学」とは異なり、FPD アプローチ^{[9] [10] [11] [12] [13]}は、研究対象の化学システムの性質と最終結果の望ましい精度に応じて変化する (最大) 13 個のコンポーネントの柔軟なシーケンスで構成されています。ほとんどの場合、主要なコンポーネントは、CCSD(T) などの結合クラスター理論、または大規模なガウス基底関数 (場合によっては aug-cc-pV8Z まで) と組み合わせた配置相互作用理論、および完全な基底関数の限界への外挿に依存しています。他のアプローチと同様に、コア/価数、スカラー相対論、および高次相関効果に対する追加補正が通常含まれています。各コンポーネントに関連する不確実性に注意が払われ、全体的な結果の不確実性の大まかな推定が可能になります。正確な構造パラメーターと振動周波数は、この方法の自然な副産物です。計算された分子特性は非常に正確ですが、FPD アプローチは計算集約的な性質があるため、適用できる化学システムのサイズは、第 1 列または第 2 列の原子およそ 10 個以下に制限されます。

FPD アプローチは、実験に対して徹底的にベンチマークされています。可能な限り最高レベルで適用した場合、FDP は、実験に対して 0.30 kcal/mol の二乗平均平方根 (RMS) 偏差を生成できます (原子化エネルギー、イオン化ポテンシャル、電子親和力、および陽子親和力を含む 311 の比較)。平衡の井戸底構造に関して、FPD は 0.0020 Å (水素を含まない 114 の比較) および 0.0034 Å (水素を含む 54 の比較) の RMS 偏差を示します。振動周波数についても同様に良好な一致が見られました。

T1法^[1]は、H、C、N、O、F、Si、P、S、Cl、Brを含む非荷電閉殻分子の生成熱を実験誤差内で正確に計算するために開発された効率的な計算手法です。分子量が約500 amuまでの分子に実用的です。

Spartanに組み込まれている T1 メソッドは、次の要素で構成されます。

1. HF /6-31G*の最適化。
2. RI-MP2/6-311+G(2d,p)[6-311G*] デュアル基底関数を用いた一点エネルギー。
3. 原子数、マリケン結合次数、^[15] HF /6-31G*およびRI-MP2エネルギーを変数として使用した経験的補正。

T1 は G3(MP2) のレシピに従いますが、 MP2/6-31G* ジオメトリをHF /6-31G* に置き換え、HF/6-31G* 周波数と QCISD(T)/6-31G* エネルギーの両方を排除し、デュアル基底関数 RI-MP2 技術を使用して MP2/G3MP2large エネルギーを近似することにより、T1 法は計算時間を最大 3 桁短縮します。原子数、マリケン結合次数、HF/6-31G* および RI-MP2 エネルギーは、1126 個の G3(MP2) 生成熱セットへの線形回帰適合の変数として導入されます。T1 手順は、平均絶対誤差 1.8 kJ/mol、RMS 誤差 2.5 kJ/mol でこれらの値を再現します。 T1は、NIST熱化学データベース^[14]から取得した1805種類の有機分子のセットの生成熱の実験値を、平均絶対誤差8.5kJ/mol、RMS誤差11.5kJ/molで再現します。

このアプローチは、ノーステキサス大学のアンジェラ・K・ウィルソンの研究グループによって開発され、ダニングと共同研究者によって開発された相関整合基底関数セットを利用しています。 ^{[16] [17]}ガウスn法とは異なり、ccCAには経験的に適合された項は含まれていません。cc -pVTZ基底セットを使用したB3LYP密度汎関数法、および第3列元素（Na - Ar）のcc-pV（T + d）Zを使用して、平衡構造を決定します。次に、単一点計算を使用して、基準エネルギーとエネルギーへの追加寄与を見つけます。主グループのccCAエネルギーの合計は、次のように計算されます。

E _ccCA = E _MP2/CBS + ΔE _CC + ΔE _CV + ΔE _SR + ΔE _ZPE + ΔE _SO

基準エネルギー E _{MP2/CBSは、ピーターソン混合ガウス指数外挿法によって}完全な基底関数限界で外挿されたMP2 /aug-cc-pVnZ (n=D,T,Q) エネルギーです。CCSD(T)/cc-pVTZ は、MP2 理論を超えた相関を説明するために使用されます。

ΔE _CC = E _{CCSD(T)/cc-pVTZ} - E _MP2/cc-pVTZ

コア-コアおよびコア-価電子相互作用は、MP2(FC1)/aug-cc-pCVTZ を使用して考慮されます。

ΔE _CV = E _{MP2(FC1)/aug-cc-pCVTZ} - E _{MP2/aug-cc-pVTZ}

スカラー相対論的効果も、1粒子のダグラス・クロール・ヘス・ハミルトニアンと再縮約基底関数系で考慮されます。

ΔE _SR = E _{MP2-DK/cc-pVTZ-DK} - E _MP2/cc-pVTZ

最後の 2 つの項は、原子のみを考慮した調和近似とスピン軌道補正の欠陥を補うために 0.989 の係数でスケーリングされた ゼロ点エネルギー補正です。

相関整合複合アプローチは、 NWChem ^[18]およびGAMESS（ccCA-S4およびccCA-CC（2,3））^[19]のキーワードとして利用可能である。

完全基底関数法 (CBS) は複合法のファミリーで、そのメンバーは CBS-4M、CBS-QB3、CBS-APNO で、精度が上がる順に並んでいます。これらのメソッドは、G2 テスト セットに対してテストすると、2.5、1.1、0.7 kcal/mol の誤差を示します。CBS メソッドは、George Petersson と同僚によって開発され、いくつかの単一点エネルギーを「正確な」エネルギーに外挿します。^[20]これに対して、Gaussian-n メソッドは、加法補正を使用して近似を実行します。修正された G2(+) メソッドと同様に、CBS-QB3 は、ジオメトリ最適化ステップに拡散関数を含めることによって修正され、CBS-QB3(+) になりました。^{[21] CBS ファミリーのメソッドは、} Gaussian 09プログラム スイートのキーワードを介して使用できます。 ^[22]

ワイツマン-n ab initio法（Wn 、 n = 1–4）^{[23] [24] [25]}は、経験的パラメータのない高精度の複合理論です。これらの理論は、生成熱や原子化エネルギーなどの基本的な熱化学量の予測においてkJ/mol未満の精度を実現し、^{[2] [26]}分光定数の予測では前例のない精度を実現します。^[27] Wn -P34バリアントは、第一列および第二列の種から重い主族系（キセノンまで）まで適用範囲をさらに拡張します。^[28]

これらの理論が CCSD(T)/CBS (W1 および W2)、CCSDT(Q)/CBS (W3)、CCSDTQ5/CBS (W4) エネルギーを正常に再現できるかどうかは、非常に大規模なガウス基底セットと基底セット外挿法の適切な組み合わせに依存します。したがって、W n理論の高精度には、かなりの計算コストがかかります。実際には、約 9 個を超える非水素原子 (C1 対称性) で構成されるシステムの場合、計算コストが比較的低い W1 理論でも、現在の主流のサーバー ハードウェアでは法外に高価になります。

W n 第一原理熱化学法の適用範囲を広げる試みとして、これらの理論の明示的に相関したバージョンが開発されてきました。W n -F12 ( n = 1–3) ^[29]や、最近では W4-F12 理論も開発されました。^[30] W1-F12 は、大きな炭化水素 (例えば、十二面体、^{[31] )}や生物学的に関連するシステム (例えば、DNA 塩基) に適用され、成功しました。^{[29] W4-F12 理論は、}ベンゼンほどの大きさのシステムに適用されています。^[30]同様に、独立して開発された W n X プロトコルは、より効率的な基底関数系を使用し、マイナーコンポーネントについては計算負荷の少ない電子相関法を使用することで、計算リソースに対する要件をさらに削減しています。^{[32] [33] [34]}

• Cramer, Christopher J. (2002).計算化学の基礎. チチェスター: John Wiley and Sons. pp.  224– 228. ISBN 0-471-48552-7。
• ジェンセン、フランク (2007)。計算化学入門。イギリス、チチェスター：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ。pp.  164– 169。ISBN 978-0-470-01187-4。