18電子則

18電子則は、主に安定な遷移金属錯体、特に有機金属化合物の化学式を予測および合理化するために用いられる化学的な経験 則である。^[1]この則は、遷移金属の電子配置における価電子軌道が、 5つの( n −1)d軌道、1つのns軌道、および3つのnp軌道で構成され、nは主量子数であるという事実に基づいている。これらの軌道は、結合電子対または非結合電子対として合計18個の電子を収容することができる。これは、これら9つの原子軌道と配位子軌道の組み合わせにより、金属-配位子結合性または非結合性の9つの分子軌道が形成されることを意味する。金属錯体が18個の価電子を持つ場合、周期の希ガスと同じ電子配置を達成していると言われ、錯体に安定性をもたらす。この則から外れた遷移金属錯体は、より反応性が高い傾向があるため、興味深く有用であることが多い。この法則は遷移金属以外の金属の錯体には役立ちません。この法則は1921年にアメリカの化学者アーヴィング・ラングミュアによって初めて提唱されました。 ^{[1] [2]}

この規則は、Cr、Mn、Fe、Co の三元原子の低スピン錯体の化学式を予測するのに役立ちます。よく知られている例としては、フェロセン、鉄ペンタカルボニル、クロムカルボニル、ニッケルカルボニルなどがあります。

錯体中の配位子は、18電子則の適用可能性を決定する。一般に、この則に従う錯体は、少なくとも部分的にπアクセプター配位子（π酸とも呼ばれる）で構成される。この種の配位子は非常に強い配位子場を及ぼし、結果として生じる分子軌道のエネルギーを低下させて、それらが有利に占有されるようにする。典型的な配位子には、オレフィン、ホスフィン、およびCOが含まれる。π酸の錯体は、通常、低酸化状態の金属を特徴とする。酸化状態と配位子の性質との関係は、 πバックボンディングの枠組み内で合理化される。

18電子則に従う化合物は、通常「交換不活性」です。例としては、[Co(NH ₃ ) ₆ ]Cl ₃、Mo(CO) ₆、[Fe(CN) ₆ ] ^{4− など}があります。このような場合、一般的に配位子交換は解離置換機構によって起こり、反応速度は配位子の解離速度によって決まります。一方、18電子化合物はプロトンなどの求電子剤に対して非常に反応性が高く、このような反応は会合機構であり、酸塩基反応です。

価電子が 18 個未満の錯体は、反応性が高くなる傾向があります。したがって、18 電子則は、化学量論的または触媒的意味での非反応性をもたらすことが多いです。

計算結果によると、金属上の価電子p軌道は、弱いながらも金属-配位子結合に関与している。^{[3]しかし、WeinholdとLandisは}、自然結合軌道の文脈では、金属p軌道を金属-配位子結合に含めていないが、^[4]これらの軌道は依然として分極関数として含まれている。この結果、5つのd軌道と1つのs軌道のみに対して、12電子則が適用される。

一般化学界における現在のコンセンサスは、主族元素の特異オクテット則とは異なり、遷移金属は12電子則や18電子則に厳密には従わず、これらの則はそれぞれ価電子数の下限と上限を規定しているというものである。^{[5] [6]}したがって、遷移金属のd軌道とs軌道の結合は容易に起こるが、結合における高エネルギーで空間的に拡散したp軌道の関与は中心原子と配位環境に依存する。^{[7] [8]}

金属軌道との相互作用が小さい π 供与性または σ 供与性配位子は弱い配位子場を生じ、t _2g軌道のエネルギーを増加させます。これらの分子軌道は非結合性または弱く反結合性の軌道になります(Δ _octが小さい)。したがって、電子の追加または除去は錯体の安定性にほとんど影響しません。この場合、d 電子の数に制限はなく、12～22 個の電子を持つ錯体が考えられます。Δ _{oct が小さいと e g} * の充填が可能になり (>18 e ⁻ )、π 供与性配位子は t _{2g を}反結合性 (<18 e ^{− ) にすることができます。これらのタイプの配位子は、}分光化学シリーズの低から中程度の位置にあります。例: [TiF ₆ ] ^2- (Ti(IV), d ⁰ , 12 e ^- )、[Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ (Co(III), d ⁶ , 18 e ^- )、[Cu(OH ₂ ) ₆ ] ²⁺ (Cu(II), d ⁹ , 21 e ^- )。

金属イオンに関しては、Δ _{oct は}グループが下がるにつれて、また酸化数が増加するにつれて増加します。強い配位子場は低スピン錯体をもたらし、18電子則にいくつかの例外を引き起こします。

18e ルールに違反する重要なクラスの錯体は、金属 d ⁸構成の 16 電子錯体です。高スピンd ⁸金属イオンはすべて八面体(または四面体) ですが、低スピンd ⁸金属イオンはすべて平面四角形です。平面四角形の低スピン d ⁸金属イオンの重要な例としては、Rh(I)、Ir(I)、Ni(II)、Pd(II)、および Pt(II) があります。下の図は、低スピン平面四角形錯体の d サブシェルの分裂を示しています。この例は、コバルトおよびニッケルの 3 元結合の誘導体で特によく見られます。このような化合物は通常、 平面四角形です。最も有名な例は、バスカ錯体（IrCl(CO)(PPh ₃ ) ₂）、[PtCl ₄ ] ²⁻、およびツァイゼ塩[PtCl ₃ ( η ² -C ₂ H ₄ )] ⁻である。このような錯体では、d _{z ²}軌道は二重占有されており、非結合性である。

多くの触媒サイクルは、18 電子配置と平面四角形の 16 電子配置を交互に繰り返す錯体を介して機能します。例としては、モンサント酢酸合成、水素化、ヒドロホルミル化、オレフィン異性化、および一部のアルケン重合などがあります。

その他の違反は、金属中心の配位子の種類に応じて分類できます。

かさ高い配位子は、金属が 18 電子配置を達成できるようにする配位子の完全な補完の接近を妨げる可能性があります。例:

• Ti(ネオペンチル) ₄ (8 e ⁻ )
• Cp* ₂ Ti(C ₂ H ₄ ) (16 e ⁻ )
• V(CO) ₆ (17e ⁻ )の電子軌道を描きます。
• Cp*Cr(CO) ₃ (17e ⁻ ) の原子価電子対電子密度分布
• Pt ( ^PtBu3 ) ₂ ( _14e− ⁾​
• コ(ノルボルニル) ₄ (13 e ⁻ )
• [FeCp ₂ ] ⁺ (17 e ⁻ )

このような錯体は、かさ高い配位子の炭化水素骨格とアゴスティック相互作用を起こすことがあります。例:

• W(CO) ₃ [P(C ₆ H ₁₁ ) ₃ ] _2は16個のe−を持っています^が、1つのC–H結合とW中心の間に短い結合接触を持っています。
• Cp (PMe ₃ )V(CHCMe ₃ ) (14 e ⁻、反磁性) は「アルキリデン-H」との短い V–H 結合を持つため、化合物の説明は Cp(PMe ₃ )V(CHCMe ₃ ) と Cp(PMe ₃ )V(H)(CCMe ₃ ) の中間になります。

高スピン金属錯体は、単独占有軌道を持ち、配位子が電子密度を供与できる空軌道を持たない場合があります。一般に、錯体には π 酸性配位子はほとんどないか、まったくありません。これらの単独占有軌道は、ラジカル配位子 (例:酸素) の単独占有軌道と結合したり、強磁場配位子を追加することで電子対形成が起こり、供与できる空軌道が生成されます。例:

• CrCl ₃ ( THF ) ₃ (15 e ⁻ )
• [Mn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ (17e ⁻ ) の化学式
• [Cu(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ (21 e ⁻、以下のコメントを参照)

π 供与性が強い配位子を含む錯体は、18 電子則に違反することが多い。これらの配位子には、フッ化物(F ⁻ )、酸化物(O ²⁻ )、窒化物(N ³⁻ )、アルコキシド(RO ⁻ )、イミド(RN ²⁻ ) などがある。例:

• [CrO ₄ ] ²⁻ (16e ⁻ )
• Mo(=NR) ₂ Cl ₂ (12 e ⁻ )

後者の場合、窒素孤立電子対が Mo にかなり多く寄贈されます (そのため、この化合物は 16 e ⁻化合物とも呼ばれます)。これは、Mo–N 結合長が短いことと、角度 Mo–N–C(R) がほぼ 180° であることからわかります。反例:

• トランス-WO ₂ (Me ₂ PCH ₂ CH ₂ PMe ₂ ) ₂ (18 e ⁻ )
• Cp*ReO ₃ (18 e ⁻ )

これらの場合、M = O 結合は「純粋な」二重結合（つまり、酸素の孤立電子対が金属に供与されない）であり、結合距離が比較的長いことに反映されています。

非結合孤立電子対を持つ配位原子が不飽和錯体を安定化することが多い配位子。金属アミドやアルコキシドは 18e ルールに違反することが多い。

上記の要因は、時には組み合わさることもあります。例としては、

• Cp*VOCl ₂ (14e ⁻ ) の
• TiCl ₄ (8e ⁻ ) の

錯体によっては 18 個を超える電子を持つものもあります。例:

• コバルト新世(19 e ⁻ )
• ニッケロセン(20 e ⁻ )
• ヘキサアクア銅(II)イオン [Cu(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ (21 e ⁻ )
• TM (CO) ₈ ⁻ ( TM = Sc, Y) (20 e ⁻ )

錯体が 18 個を超える価電子を持つ場合、多くの場合、静電気力によるものとされます。金属は、その正電荷を相殺しようとして配位子を引き寄せるため、最終的に得られる電子の数は重要ではありません。メタロセンの場合、シクロペンタジエニル配位子のキレート特性により、金属との結合が安定化します。次の 2 つの観察結果は、ある程度納得のいくものです。コバルトセンは強力な電子供与体であり、18 電子コバルトセニウム陽イオンを容易に形成します。また、ニッケロセンは基質と反応して 18 電子錯体 (例: CpNiCl(PR ₃ ) と遊離 CpH) を生成する傾向があります。

ニッケロセンの場合、余分な2つの電子は弱い金属-炭素反結合の軌道にあります。そのため、M-C結合が切断され、金属の電子数が18に変化する反応に関与することがよくあります。^[9]

20電子系TM(CO) ₈ ⁻ (TM = Sc, Y)は立方晶系( O _h )の平衡構造と一重項( ¹ A _{1g )の電子}基底状態を持つ。2u対称性を持つ占有原子価MOが1つあり、これは金属AOの寄与なしに配位子軌道のみで形成される。しかし、付加体TM(CO) ₈ ⁻ (TM=Sc, Y)は、金属-配位子結合軌道を占める価電子のみを考慮すると、18電子則を満たす。^[10]

• 電子カウント – 化合物を分類するために使用される形式
• 配位子場理論 – 遷移金属錯体に適用される分子軌道理論
• d電子数 – 電子配置の説明
• トールマンの法則 – 化学反応を説明する法則

• Tolman, CA (1972). 「有機金属化学と均一触媒における 16 電子則と 18 電子則」. Chem. Soc. Rev. 1 (3): 337. doi :10.1039/CS9720100337.