ゼオライト

ゼオライトは、長石などの一般的なアルミノケイ酸塩鉱物と同様に、取り扱いが容易な白色固体です。一般式は(MAlO ₂ )(SiO ₂ ) _x (H ₂ O) _yで表され、M ⁺は通常 H ⁺と Na ⁺です。Si/Al 比は可変であり、これにより特性を調整できます。Si/Al 比が約 3 を超えるゼオライトは高シリカゼオライトに分類され、より疎水性になります。ゼオライトはイオン交換特性を持つため、 H ⁺と Na ^{+ は}さまざまな陽イオンに置換できます。陽イオンの種類はゼオライトの多孔性に影響を与えます。

ゼオライトは、典型的な直径が0.3～0.8  nmの微細孔構造を有しています。ほとんどのアルミノケイ酸塩と同様に、その骨格はアルミニウム原子とケイ素原子が酸化物によって結合することで形成されます。この結合により、Si-O-Al、Si-O-Si、およびAl-O-Al結合からなる3次元ネットワークが形成されます。アルミニウム中心は負に帯電しているため、カチオンが伴います。これらのカチオンは、材料の形成中に水和されます。水和したカチオンは、本来密なSi-O-Al、Si-O-Si、およびAl-O-Al結合のネットワークを分断し、規則的な水で満たされた空洞を形成します。ゼオライトは多孔質であるため、水はチャネルを通って材料から排出されます。ゼオライト骨格は剛性が高いため、水の損失によって空洞やチャネルが崩壊することはありません。

ゼオライトは、その剛性の高い固体内部に空隙を生成する能力によって、触媒や分子ふるいとして利用されています。ゼオライトは、その骨格内の共有結合により、高い物理的および化学的安定性を有しています。疎水性のものもあり、炭化水素などの疎水性分子の吸着に適しています。さらに、高シリカゼオライトはH ⁺天然ゼオライトとは異なり交換可能であり、固体酸触媒として使用されます。特に高シリカゼオライトは、炭化水素をプロトン化するのに十分な酸性を持っています。これらは石油化学産業の流動接触分解に使用されます。分解触媒は炭素質残留物によって被毒されます。^{[ 8 ]}これらの残留物は、ホストゼオライトに大きな損傷を与えることなく燃焼することができ、その堅牢性をさらに証明しています。一部の用途では、このような再生ゼオライトは平衡触媒と呼ばれます。

数百種類のゼオライトの構造が解明されている。そのほとんどは天然には存在しない。国際ゼオライト協会（IZA）は、それぞれの構造に対して、フレームワークタイプコード（FTC）と呼ばれる3文字のコードを与えている。^{[ 5 ]}例えば、主要な分子ふるいである3A、4A、5AはすべてLTA（リンデタイプA）である。市販されている天然ゼオライトのほとんどは、MOR、HEU、またはANAタイプである。

右上図は、ゼオライトやその他のケイ酸塩材料の環状構造の表記例を示しています。中央図は、構造式を用いた一般的な表記を示しています。左図は、SiO ₄四面体構造を強調しています。酸素原子同士が結合すると、酸素の 4 員環 (青色の太線) が形成されます。実際、このような環状部分構造は、4 員環、または単に4 環と呼ばれます。右図は、Si 原子同士が結合した 4 環を示しており、これは骨格のトポロジーを表す最も一般的な方法です。

右の図は、LTA（左）とFAU（右）の典型的な骨格構造を比較したものです。どちらのゼオライトも切頂八面体構造（ソーダライトケージ）（紫色の線）を共有しています。しかし、それらの連結方法（黄色の線）は異なります。LTAでは、ケージの4員環が互いに連結して骨格を形成しているのに対し、FAUでは、6員環が互いに連結しています。その結果、LTAの細孔入口は8員環（0.41  nm ^{[ 5 ]} ）で小孔ゼオライトに属し、FAUの細孔入口は12員環（0.74  nm ^{[ 5 ]} ）で大孔ゼオライトに属します。10員環を持つ材料は中孔ゼオライトと呼ばれ、 ZSM-5（MFI）が典型的な例です。

200種類以上のゼオライトが知られているが、アルミノケイ酸塩は約100種類しか入手できない。さらに、工業的に実現可能な方法で合成でき、工業用途の要件を満たすのに十分な熱安定性を持つ種類はごくわずかである。特に、FAU（フォージャサイト、USY）、^BEA（ベータ）、MOR（高シリカモルデナイト）、MFI（ZSM-5）、FER（高シリカフェリエライト）は高シリカゼオライトのビッグファイブと呼ばれ、 [ ^{9 ]工業}生産方法が確立されている。

ゼオライトの適用範囲は、ゼオライト中の Si と Al を、全体の構造に大きな変化を与えることなく、少なくとも部分的に他の原子で置換できるため、大幅に拡大されています。つまり、同形置換です。ゲルマニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、亜鉛、スズ、チタンが研究されています。^{[ 10 ] [ 11 ]}チタン[ ^{12 ]}や亜鉛^{[ 13 ]}などの他のヘテロ原子も報告されています。^{ゼオライト}中の Al 原子は、構造的にホウ素^{[ 14 ]}やガリウム^{[ 15 ]}で置換することもできます。

シリコアルミノリン酸塩型（AlPO分子ふるい）^{[ 16 ]}（SiはAlおよびPと同形であり、AlはSiと同形である）、ガロゲルマニウム酸塩^{[ 17 ]}などが知られている。

分子ふるいという用語は、これらの材料の特定の特性、すなわち、主にサイズ排除プロセスに基づいて分子を選択的に選別する能力を指します。これは、分子サイズの非常に規則的な細孔構造によるものです。ゼオライトの細孔に入ることができる分子またはイオン種の最大サイズは、チャネルの寸法によって制御されます。これらは慣習的に開口部のリングサイズによって定義され、たとえば、「8員環」という用語は、8個の四面体配位のケイ素（またはアルミニウム）原子と8個の酸素原子から構成される閉ループを指します。これらのリングは、全体構造を生成するために必要なユニット間の結合によって誘発される歪みや、構造内のカチオンへのリングの酸素原子の一部の配位など、さまざまな原因により、必ずしも完全に対称ではありません。したがって、多くのゼオライトの細孔は円筒形ではありません。

2016年現在世界の天然ゼオライトの年間生産量は約300万トンです。2010年の主要生産国は、中国（200万トン）、韓国（21万トン）、日本（15万トン）、ヨルダン（14万トン）、トルコ（10万トン） 、スロバキア（8万5千トン）、米国（5万9千トン）でした。^{[ 19 ]}ゼオライトを豊富に含む岩石が低コストで容易に入手できることと、競合する鉱物や岩石が不足していることが、おそらくゼオライトの大規模利用の最も重要な要因です。米国地質調査所によると、一部の国でゼオライトとして販売されている材料のかなりの割合が、少量のゼオライトしか含まない粉砕または切断された火山凝灰岩である可能性が高いです。これらの材料は、例えば、建築用石材（変質した火山凝灰岩として）、軽量骨材、ポゾランセメント、土壌改良材として建設に使用されます。^{[ 20 ]}

一般的な手順では、アルミナとシリカの水溶液を水酸化ナトリウムで加熱します。同等の試薬には、アルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムがあります。さらに、第四級アンモニウムカチオンなどの構造指向剤（SDA）の使用などのバリエーションもあります。^{[ 21 ]}ゼオライトの合成には、ゾルゲルのようなプロセスが含まれます。製品の特性は、反応混合物の組成、システムのpH、操作温度、前反応「シード」時間、反応時間、および使用されるテンプレートに依存します。ゾルゲルプロセスでは、他の元素（金属、金属酸化物）を組み込むことができます。

ゼオライトは、家庭用および商業用の水浄化、軟水化、その他の用途において、イオン交換層として広く使用されている。

最古のゼオライト浄水ろ過システムの証拠は、グアテマラ北部のマヤ都市ティカルのコリエンタル貯水池の未撹乱堆積物中に見られる。 ^{[ 25 ]}

以前は、硬水を軟化させるためにポリリン酸塩が使用されていました。ポリリン酸塩はCa2 ⁺やMg2 ⁺などの金属イオンと錯体を形成して結合し、洗浄プロセスに干渉しないようにします。しかし、このリン酸塩を多く含む水が河川に流れ込むと、水域の富栄養化を引き起こすため、ポリリン酸塩の使用は合成ゼオライトの使用に置き換えられました。

ゼオライトの最大の用途は、世界の洗濯洗剤市場です。ゼオライトは、洗濯洗剤において軟水剤として使用され、溶液から沈殿するCa ²⁺イオンとMg ²⁺イオンを除去します。これらのイオンはゼオライトによって保持され、Na ⁺イオンが溶液中に放出されるため、洗濯洗剤は硬水地域でも効果を発揮します。^{[ 26 ]}

合成ゼオライトは、他のメソポーラス材料（例：MCM-41）と同様に、流動接触分解や水素化分解などの石油化学産業において触媒として広く利用されています。ゼオライトは分子を小さな空間に閉じ込めるため、分子の構造や反応性に変化が生じます。酸性ゼオライトは強力な固体酸であることが多く、異性化、アルキル化、分解など、様々な酸触媒反応を促進します。

接触分解では、反応器と再生器が使用されます。原料は高温の流動触媒に注入され、そこで大きな軽油分子がより小さなガソリン分子とオレフィンに分解されます。気相生成物は触媒から分離され、様々な製品に蒸留されます。触媒は再生器に循環され、そこで空気を用いて、分解プロセスで副生成物として生成された触媒表面のコークスを燃焼除去します。高温で再生された触媒は、再び反応器に循環され、サイクルが完了します。

ゼオライトは、高度な核燃料再処理法で使用されており、その微細な多孔質構造により、一部のイオンを捕捉しつつ他のイオンは自由に通過させることができるため、多くの核分裂生成物を廃棄物から効率的に除去し、永久的に捕捉することができます。同様に重要なのは、ゼオライトの鉱物学的特性です。そのアルミノケイ酸塩構造は、多孔質であっても非常に耐久性があり、放射線に耐性があります。さらに、捕捉された核分裂生成物が充填された後、ゼオライトと廃棄物の組み合わせを熱プレスして非常に耐久性のあるセラミック状にすることができ、細孔を閉じて廃棄物を固体の石ブロックに閉じ込めることができます。これは、従来の再処理システムと比較して、危険性を大幅に低減する廃棄物形態です。ゼオライトは、放射性物質の漏洩の管理にも使用されます。たとえば、福島第一原子力発電所事故の後、高濃度で存在していた放射性セシウム137を吸着するために、発電所近くの海水にゼオライトの土嚢が投下されました。^{[ 27 ]}

ゼオライトは、低品位天然ガス流からH₂O、CO₂、SO₂を除去するなど、ガスの精密かつ特異的な分離を実現する可能性を秘めている。その他の分離対象としては_、希ガス_、 N₂ 、 O₂ _、フロン_、ホルムアルデヒドなどが挙げ_られる。

機内酸素発生システム（OBOGS）と酸素濃縮器は、圧力スイング吸着と併用してゼオライトを使用し、圧縮空気から窒素を除去して、高高度の航空機乗務員や家庭用および携帯用酸素供給装置に酸素を供給する。^{[ 28 ]}

ゼオライトをベースとした酸素濃縮システムは、医療用酸素の製造に広く用いられています。ゼオライトは分子ふるいとして機能し、不純物を捕捉する性質を利用して空気から高純度酸素を生成します。このプロセスでは窒素が吸着され、高純度酸素と最大5%のアルゴンが残ります。

ゼオライトは、極低温吸着式真空ポンプの分子ふるいとしても使用されています。^{[ 29 ]}

ゼオライトは、 1978年にゲラによって初めて実証されたように、太陽熱集熱器から得られた太陽熱を熱化学的に貯蔵するために使用でき^{[ 30 ]}、また、1974年にチェルネフによって初めて実証されたように、吸着冷凍にも使用できます^{[ 31 ]} 。これらの用途では、ゼオライトの高い吸着熱と、構造安定性を維持しながら水和および脱水する能力が利用されます。この吸湿性と、脱水形態から水和形態への変化時に固有の発熱（エネルギー放出）反応が相まって、天然ゼオライトは廃熱や太陽熱エネルギーの回収に役立ちます。

合成ゼオライトは、温間混合アスファルトコンクリートの製造工程における添加剤として使用されます。この用途の開発は1990年代にドイツで始まりました。合成ゼオライトは、アスファルトコンクリートの製造および敷設時の温度を下げることで、化石燃料の消費量を削減し、二酸化炭素、エアロゾル、蒸気の排出量を減少させる効果があります。温間混合アスファルトに合成ゼオライトを使用することで、締固めが容易になり、ある程度、寒冷地での舗装や長距離輸送が可能になります。

ポゾランとしてポルトランドセメントに添加すると、塩化物透過性を低減し、作業性を向上させることができます。重量を減らし、水分量を調整しながら乾燥を遅らせることで、破壊強度を向上させます。^{[ 32 ]}石灰モルタルや石灰メタカオリンモルタルに添加すると、合成ゼオライトペレットはポゾラン材料と貯水池として同時に機能します。^{[ 33 ] [ 34 ]}

ゼオライトは、セメント系モルタルの機械的性能と持続可能性を向上させるための補助材料として研究されてきました。有害なアルミニウム廃棄物から得られるNaP型およびLTA型ゼオライトなどの産業廃棄物由来のゼオライトは、モルタル中のセメントを部分的に置き換えることができます（5～15%置換）。粒子サイズの小さいLTA型ゼオライトは、セメント水和物の充填材および核生成サイトとして機能し、水和を促進して初期圧縮強度を高めます。シリカ含有量の高いNaP型ゼオライトは、モルタルの長期圧縮強度を高めるポゾラン反応を促進します。^{[ 35 ]}

固まらないタイプの猫砂は、ゼオライト（または珪藻土）で作られていることが多い。

ゼオライトは水槽のろ過添加剤であり、^{[ 20 ]}アンモニアやその他の窒素化合物を吸着するために使用できます。一部のゼオライトはカルシウムに対する親和性が高いため、硬水では効果が低下し、カルシウムを枯渇させる可能性があります。ゼオライトろ過は、栄養塩が枯渇した水に適応したサンゴのために栄養塩濃度を低く保つために、一部の海水水槽でも使用されています。

重度の出血を止めるために使用されるQuikClotブランドの止血剤の元の製剤^{[ 36 ]}には、ゼオライト顆粒が含まれていました。顆粒が血液と接触すると、血漿から水分を急速に吸収し、発熱反応を起こして熱が発生します。水分の吸収は血液中に存在する凝固因子を濃縮し、試験管内で示されているように、通常の状況よりもはるかに速く凝固プロセスが起こります。^{[ 37 ]}

2022年のQuikClotの処方では、第XII因子を活性化する無機鉱物であるカオリンを含浸させた不織布素材を使用しており、それによって自然な凝固が促進されます。^{[ 38 ]}元のゼオライト処方とは異なり、カオリンは熱発生特性を示しません。

ワイン製造で発生する堆肥化された廃棄物とゼオライトを混合する

地中に埋められたゼオライトの微細多孔質構造は、水の放出とpHを安定させる。

農業分野では、クリノプチロライト（天然ゼオライトの一種）が土壌改良剤として用いられています。これは、カリウムをゆっくりと放出する供給源となります。また、事前にアンモニウムを吸着させたゼオライトは、窒素をゆっくりと放出する同様の機能を発揮します。

ゼオライトは水分調節剤としても機能し、自重の最大55%の水分を吸収し、植物の要求に応じてゆっくりと放出します。この特性により、根腐れを防ぎ、干ばつサイクルを緩和することができます。

ゼオライトには獣医学的な用途がいくつかあり、クリノプチロライトはEUで牛の飼料添加物として承認されている。^{[ 39 ]}主に腸内で解毒剤として働き、排泄される前にイオン交換によって望ましくない物質を吸収することができる。例えば、硝酸肥料は水溶性であり、乳牛が長期間曝露するとタンパク質代謝とグルコース利用が阻害されることが知られている。クリノプチロライトは硝酸イオンを高い選択性で吸着するため、これらの悪影響を軽減することができる。^{[ 40 ]}

ゼオライトは、特に腸疾患に対するヒト医療用途について研究されてきた^{[ 41 ] 。 [ 42 ] [ 43 ]} 2024年現在、ゼオライトの承認された医療用途はない。それにもかかわらず、ゼオライトは栄養補助食品として広く販売されている。