ファントホッフ方程式

ファントホッフの式は、 化学反応の平衡定数K eq_の変化と、その過程の標準エンタルピー変化Δ r _H ⊖^を与えられた温度変化Tとの関係を示す。下付き文字は「反応」、上付き文字は「標準」を意味する。この式は、1884年にオランダの化学者ヤコブス・ヘンリクス・ファントホッフが著書『動的化学の研究』で提唱した。^[1]${\displaystyle r}$${\displaystyle \ominus}$

ファントホッフ方程式は、熱力学系における状態関数の変化を調べるために広く利用されてきました。この方程式から導かれるファントホッフプロットは、化学反応のエンタルピーとエントロピーの変化を推定するのに特に効果的です。

標準圧力は、ファントホッフ方程式の基準状態を定義するために使用され、^{[2] [3]}${\displaystyle P^{0}}$

ここで、lnは自然対数、は熱力学的平衡定数、R は理想気体定数です。この式は、反応のギブス自由エネルギーが化学平衡状態で一定であるという要件から導かれ、任意の温度およびすべての圧力で正確です。 ${\displaystyle K_{eq}}$

実際には、標準反応エンタルピー が一定であるという仮定の下、2つの温度間で積分されることが多い（さらに、これは標準温度での値に等しいと仮定されることも多い）。実際には、ほとんどのプロセスで標準反応エントロピーは温度によって変化するため、^{[4]積分された式は近似値にすぎない。実際には、平衡定数の範囲内で}活性係数に対しても近似値が算出される。 ${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta _{r}S^{\ominus }}$

積分方程式の主な用途は、温度範囲にわたって標準エンタルピー変化が一定であると仮定して、新しい絶対温度における新しい平衡定数を推定することである。積分方程式を得るには、まずファントホッフ方程式を次のように書き直すと便利である^[2]。

${\displaystyle {\frac {d\ln K_{\mathrm {eq} }}{d{\frac {1}{T}}}}=-{\frac {\Delta _{r}H^{\ominus }}{R}}.}$

温度T ₁とT ₂の間の定積分は

${\displaystyle \ln {\frac {K_{2}}{K_{1}}}={\frac {\Delta _{r}H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right).}$

この式で、K _{1 は絶対温度}T ₁における平衡定数であり、 K _{2 は絶対温度}T ₂における平衡定数です。

よく知られている反応の ギブスの自由エネルギーの式を組み合わせると

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=\Delta _{r}H^{\ominus }-T\Delta _{r}S^{\ominus },}$

ここでSは系のエントロピーであり、ギブスの自由エネルギー等温線方程式は次の通りである: ^[5]

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} },}$

我々は得る

${\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=-{\frac {\Delta _{r}H^{\ominus }}{RT}}+{\frac {\Delta _{r}S^{\ominus }}{R}}.}$

と は両方ともTから独立していると仮定して、この式を変数Tに関して微分すると、ファントホッフ方程式が得られます。これらの仮定は、温度が大きく変化すると多少崩れることが予想されます。 ${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta _{r}S^{\ominus }}$

およびが定数であると仮定すると、前述の式はln Kを⁠の線形関数として与えます。${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta _{r}S^{\ominus }}$1/T⁠であり、したがってファントホッフの式の線形形式として知られています平衡定数の自然対数と温度の逆数をプロットすると直線になります。直線の傾きにガス定数 Rを掛けると標準エンタルピー変化が得られ、切片にRを掛けると、標準エントロピー変化が得られます。

ファントホッフ等温線は、一定温度での非標準状態反応のギブス自由エネルギーの温度依存性を決定するために使用できます。^[6]

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G=\Delta _{\mathrm {r} } G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} },}$

ここで、は温度 における非標準状態における反応のギブズ自由エネルギー、は における反応のギブズ自由エネルギー、は反応の程度、Q _{r は}熱力学的反応商です。 であるため、両方の項の温度依存性は、 Tの関数として Van t'Hoff 方程式で記述できます。 これは、電気化学の分野で応用されています。特に、ボルタ電池の温度依存性の研究で応用されています。 ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }}$${\displaystyle (T,P^{0})}$${\displaystyle \xi}$${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{eq}}$

等温線は、固定温度で質量作用の法則を説明するためにも使用できます。反応が平衡状態にある場合、Q _r = K _eqかつ です。それ以外の場合、ファントホッフ等温線は、平衡に達するためにシステムがシフトしなければならない方向を予測します。Δ _r G < 0の場合、反応は順方向に移動し、Δ _r G > 0の場合、反応は逆方向に移動します。化学平衡を参照してください。 ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=0}$

可逆反応の場合、平衡定数はさまざまな温度で測定できます。このデータは、y軸にln K _{eq 、} ⁠としてグラフにプロットできます。1/T⁠ x軸上。データは線形関係にあるはずで、その方程式はファントホッフ方程式の線形形式を使用してデータをフィッティングすることで見つけることができます。

${\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=-{\frac {\Delta _{r}H^{\ominus }}{RT}}+{\frac {\Delta _{r}S^{\ominus }}{R}}.}$

このグラフは「ファントホッフプロット」と呼ばれ、化学反応のエンタルピーとエントロピーを推定するために広く使用されています。このプロットから、− ⁠ΔrH_​​/R⁠ は傾きであり、 ⁠ΔrS_​​/R⁠ は線形近似の切片です。

異なる温度で平衡定数K _{eq を}測定することにより、ファントホッフプロットを使用して温度が変化したときの反応を評価することができます。^{[7] [8]}ファントホッフプロットの傾きと切片がわかれば、反応のエンタルピーとエントロピーは次のように簡単に得ることができます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta _{r}H&=-R\times {\text{傾き}},\\\Delta _{r}S&=R\times {\text{切片}}.\end{aligned}}}$

ファントホッフ プロットを使用すると、化学反応のエンタルピーを定性的にも定量的にも素早く判定できます。エンタルピーの変化は正または負になる可能性があり、ファントホッフ プロットには 2 つの主要な形式があります。

吸熱反応では、熱が吸収され、正味のエンタルピー変化は正になります。したがって、傾きの定義によれば、

${\displaystyle {\text{傾き}}=-{\frac {\Delta _{r}H}{R}},}$

反応が吸熱反応である場合、Δ _r H > 0（そして気体定数 R > 0）なので、

${\displaystyle {\text{傾き}}=-{\frac {\Delta _{r}H}{R}}}0.}$

したがって、吸熱反応の場合、Van 't Hoff プロットは常に負の傾きを持つ必要があります。

発熱反応では熱が放出され、正味のエンタルピー変化は負になります。したがって、傾きの定義によれば、

${\displaystyle {\text{傾き}}=-{\frac {\Delta _{r}H}{R}},}$

発熱反応Δ _r H < 0の場合、

${\displaystyle {\text{傾き}}=-{\frac {\Delta _{r}H}{R}}>0.}$

したがって、発熱反応の場合、Van 't Hoff プロットは常に正の傾きを持つ必要があります。

一見すると、Δ _r G ^⊖ = − RT ln K = Δ _r H ^⊖ − T Δ _r S ^⊖という事実を用いると、 Δ _r H ^{⊖の正確な値を得るには}Kを 2 回測定するだけで十分であるように思われます。

${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }=R{\frac {\ln K_{1}-\ln K_{2}}{{\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}}},}$

ここで、K ₁とK _{2 は、それぞれ温度}T ₁とT ₂で得られた平衡定数の値です。ただし、この方法で得られたΔ _r H ^⊖値の精度は、測定された平衡定数の値の精度に大きく依存します。

誤差伝播法を用いると、 Δ _r H ^⊖の誤差は、(ln K ₁ − ln K ₂ )の実験不確かさの約 76 kJ/mol 倍、またはln K値の不確かさの約 110 kJ/mol 倍になることがわかります。同様の考慮が、 Δ _r S ^⊖ = ⁠から得られる反応エントロピーにも当てはまります。1/T⁠ (Δ H ^⊖ + RT ln K )。

特に、平衡定数を3つ以上の温度で測定する場合、Δ _r H ^⊖とΔ _r S ^⊖の値は直線近似によって得られることが多い。^[9]この手順によって誤差が減少することが期待されるが、反応のエンタルピーとエントロピーが一定であるという仮定が正しいかどうかはわからない。どちらかまたは両方の量に顕著な温度依存性がある場合、それはファントホッフプロットの非線形挙動として現れるはずであるが、これを観察するにはおそらく3つ以上のデータポイントが必要になるだろう。

生物学研究では、ファントホッフプロットはファントホッフ分析とも呼ばれます。^[10]これは、反応における好ましい生成物を決定するのに最も効果的です。実験誤差以外のさまざまな影響により、示差走査熱量測定や等温滴定熱量測定などの直接熱量測定とは異なる結果が得られる場合があります。 ^[11]

反応で 2 つの生成物 B と C が形成されると仮定します。

a A + d D → b B、

a A + d D → c C.

この場合、K _{eq は}平衡定数ではなく、B と C の比として定義できます。

いつ⁠B/Ｃ⁠ > 1、B が好ましい製品であり、Van 't Hoff プロット上のデータは正の領域内になります。

いつ⁠B/Ｃ⁠ < 1 の場合、C が好ましい製品であり、Van 't Hoff プロット上のデータは負の領域になります。

この情報を使用すると、Van 't Hoff 分析によって、好みの製品に最適な温度を決定することができます。

2010年、ファントホッフ分析を使用して、水がアミノ酸プロリンのC末端と水素結合を優先的に形成するか、N末端と水素結合を優先的に形成するかを決定しました。 ^[12]各反応の平衡定数はさまざまな温度で見つかり、ファントホッフプロットが作成されました。この分析により、エンタルピー的には水はC末端と水素結合することを好むが、エントロピー的にはN末端と水素結合することの方が好ましいことが示されました。具体的には、 C末端の水素結合が4.2～6.4 kJ/molで優先されることがわかりました。N末端の水素結合は31～43 J /(K mol)で優先されました。

このデータだけでは、水がどの部位に優先的に水素結合するかを結論づけることができなかったため、追加の実験が行われました。低温では、エンタルピー的に好ましい種、つまりC末端に水素結合した水が優先されることが判明しました。高温では、エントロピー的に好ましい種、つまりN末端に水素結合した水が優先されました。

化学反応は温度によって異なる反応機構をたどることがある。^[13]

この場合、2 つ以上の線形近似を含む Van 't Hoff プロットを利用できます。各線形近似には異なる傾きと切片があり、これは各異なるメカニズムのエンタルピーとエントロピーの異なる変化を示しています。Van 't Hoff プロットを使用すると、各メカニズムのエンタルピーとエントロピーの変化、および異なる温度での好ましいメカニズムを見つけることができます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta _{r}H_{1}&=-R\times {\text{slope}}_{1},&\Delta _{r}S_{1}&=R\times {\text{intercept}}_{1};\\[5pt]\Delta _{r}H_{2}&=-R\times {\text{slope}}_{2},&\Delta _{r}S_{2}&=R\times {\text{intercept}}_{2}.\end{aligned}}}$

例の図では、反応は高温ではメカニズム 1 を実行し、低温ではメカニズム 2 を実行します。

エンタルピーとエントロピーが温度が一定範囲で変化してもほぼ一定である場合、その範囲でプロットするとファントホッフプロットはほぼ直線になります。ただし、場合によっては、エンタルピーとエントロピーが温度によって劇的に変化します。一次近似では、2つの異なる反応生成物が異なる熱容量を持つと仮定します。この仮定を組み込むと、追加の項が得られます⁠ｃ/T2^​⁠平衡定数を温度の関数として表す式に、多項式近似法を適用することで、反応の標準エンタルピーが一定でないデータを解析することができる。 ^[14]

${\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}},}$

どこ

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta _{r}H&=-R\left(b+{\frac {2c}{T}}\right),\\\Delta _{r}S&=R\left(a-{\frac {c}{T^{2}}}\right).\end{aligned}}}$

したがって、温度依存性が存在する場合でも、反応のエンタルピーとエントロピーを特定の温度で決定することができます。

ファントホッフ関係は、ミセル化エンタルピーΔHの決定に特に有用である。^⊖
_メートル臨界ミセル濃度（CMC）の温度依存性から界面活性剤の挙動を解析する：

${\displaystyle {\frac {d}{dT}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}.}$

しかし、凝集数が温度に依存する場合にはこの関係は妥当性を失い、代わりに次の関係を使用する必要があります。^[15]

${\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta _{r}H_{\mathrm {m} }^{\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{P},}$

ここで、G _{N + 1}とG _{N は}それぞれ凝集数N + 1とNのミセル内の界面活性剤の自由エネルギーです。この効果は、非イオン性エトキシル化界面活性剤^[16]またはポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロック共重合体（ポロキサマー、プルロニック、シンペロニック）に特に関連しています。^{[17]拡張された式は、}示差走査熱量測定サーモグラムから自己組織化ミセルの凝集数を抽出するために利用できます。^[18]

• クラウジウス・クラペイロン関係
• ファントホッフ因子( i )
• ギブス・ヘルムホルツ方程式
• 溶解平衡
• アレニウス方程式