集団行動の法則

化学において、質量作用の法則とは、化学反応の速度は反応物の活性または濃度の積に正比例するという命題である。^{[1]これは、}動的平衡における溶液の挙動を説明および予測する。具体的には、平衡状態にある化学反応混合物では、反応物と生成物の濃度の比は一定であることを意味する。^[2]

この法則の最初の定式化には、1)平衡における反応混合物の組成に関する平衡の側面と、2)素反応の反応速度式に関する速度論的側面という2 つの側面が関係している。どちらの側面も、1864 年から 1879 年にかけてCato M. GuldbergとPeter Waageが行った研究に由来しており、この研究では、平衡定数が、彼らが提案した反応速度式と反応速度データを使用して導出されている。Guldberg と Waage はまた、化学平衡が動的プロセスであり、化学平衡では順方向反応と逆方向反応の反応速度が等しくなければならないことを認識していた。反応速度論に基づく平衡定数の式を導出するには、反応速度式の式を使用しなければならない。反応速度式の式は、Jacobus Henricus van 't Hoffによって独立に再発見された。

この法則は平衡に関する記述であり、化学平衡を特徴付ける量である平衡定数の表現を与える。現代化学では、平衡定数は平衡熱力学を用いて導出される。また、化学ポテンシャルの概念を用いて導出することもできる。^[3]

2人の化学者は、混合物の組成を、生成物の量と平衡状態を表す数値で表現した。 カトー・マクシミリアン・グルドベリとピーター・ワーゲは、クロード・ルイ・ベルトレーの可逆化学反応に関する考え^{[4] [5]}を基に、1864年に質量作用の法則を提唱した。^{[6] [7] [8]}これらのデンマーク語の論文は、1867年に修正された法則とその法則の根拠となった実験データを含む後の出版物（フランス語）と同様に、ほとんど注目されなかった。^{[9] [10]}

1877年にファントホフは独自に同様の結論に達しましたが^{[11] [12]}、以前の研究については知りませんでした。このため、グルトベルクとワーゲは1879年にドイツ語でより完全で発展的な研究報告を発表しました^[13]。その後、ファントホフは彼らの優先権を認めました。

最初の論文^[6]で、グルドバーグとワーゲは、次のような反応において、

${\displaystyle {\ce {A + B <=> A' + B'}}}$

A と B の間の「化学親和力」または「反応力」は、これまで考えられていたように、反応物の化学的性質だけでなく、反応混合物中の各反応物の量にも依存していました。したがって、質量作用の法則は、次のように最初に述べられました。

2つの反応物AとBが「置換反応」で特定の温度で反応する場合、それらの間の親和力、つまり化学力は、活性質量[A]と[B]のそれぞれを特定の指数で乗じた値に比例します。

${\displaystyle {\text{親和性}}=\alpha [{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}$。

この文脈では、置換反応は次のような反応でした。活性質量は、1879年の論文で「作用圏内の物質の量」と定義されました。^[14]溶液中の種の場合、活性質量は濃度に等しくなります。固体の場合、活性質量は定数とみなされます。、a、bは実験によって決定される経験定数と見なされました。 ${\displaystyle {\ce {{アルコール}+ 酸 <=> {エステル}+ 水}}}$${\displaystyle \alpha}$

平衡では、順反応を駆動する化学力は逆反応を駆動する化学力と等しくなければなりません。A、B、A'、B'の初期活性質量をp、q、p'、q'と書き、平衡時の解離活性質量を とすると、この等式は次のように表されます 。${\displaystyle \xi}$

${\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha '(p'+\xi )^{a'}(q'+\xi )^{ b'}\!}$

${\displaystyle \xi}$は試薬AとBがA'とB'に変換された量を表す。この式に基づく計算は2番目の論文で報告されている。^[7]

1864年の3番目の論文^[8]は、同じ平衡系の速度論に関するものであった。ある時点で解離した活性質量をxと書き、反応速度は次のように表される。

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(px)^{a}(qx)^{b}}$

同様に、A'とB'の逆反応は、次の速度で進行した。

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$

全体的な変換率はこれらの速度の差であるため、平衡状態（組成の変化が止まる状態）では2つの反応速度は等しくなるはずです。したがって、

${\displaystyle (px)^{a}(qx)^{b}={\frac {k'}{k}}(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$...

グルドバーグとワーゲの1864年の論文で示された反応速度式は微分化できなかったため、次のように簡略化されました。^[10]化学力は反応物の活性質量の積に正比例すると仮定されました。

${\displaystyle {\mbox{親和性}}=\alpha [A][B]\!}$

これは、以前の理論の指数aとbを1に設定することと同等です。比例定数は親和定数kと呼ばれていました。したがって、「理想的な」反応の平衡条件は、簡略化された形式で与えられました。

${\displaystyle k[A]_{\text{eq}}[B]_{\text{eq}}=k'[A']_{\text{eq}}[B']_{\text{eq}}}$

[A] _eq、[B] _eqなどは平衡時の活性物質です。試薬p、qなどの初期量に関しては、これは次のようになります。

${\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k'}{k}}(p'+\xi )(q'+\xi )}$

親和係数の比k'/kは平衡定数として認識できます。速度論的側面に目を向けると、反応速度vは化学親和力（力）の合計に比例することが示唆されています。最も単純な形では、次の式になります。

${\displaystyle v=\psi (k(px)(qx)-k'(p'+x)(q'+x))\!}$

ここで、は比例定数です。実際、グルドバーグとワーゲは、AとA'などの相互作用を考慮したより複雑な式を使用しました。これらのより複雑な式にいくつかの簡略化された近似値を作成することで、速度方程式を積分し、平衡量を計算できるようになりました。1867年の論文の広範な計算は、簡略化された概念を裏付けました。 ${\displaystyle \psi}$${\displaystyle \xi}$

反応の速度は、関与する試薬の活性質量の積に比例します。

これは質量作用の法則の別の表現です。

1879年の論文^[13]では、反応速度が濃度の積に比例するという仮定が、1872年にボルツマンが気体反応速度論で展開したのと同様に、独立した 衝突の頻度という観点から微視的に正当化された（ボルツマン方程式）。また、平衡条件の元の理論は、任意の化学平衡に適用できるように一般化できると提案された。

${\displaystyle {\text{親和性}}=k[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }\dots }$

指数 α、β などは、反応の 化学量論係数として初めて明示的に識別されます。

1879年の論文の親和定数k ₊とk _{− は、現在では}速度定数として認識されています。平衡定数Kは、順方向反応と逆方向反応の速度を等しく設定することで導き出されました。これは、順方向反応と逆方向反応の化学親和力が等しいことも意味しています。結果として得られる式は

${\displaystyle K={\frac {{\left[A'\right]}^{\alpha '}{\left[B'\right]}^{\beta '}\dots }{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\dots }}}$

は、活性の代わりに濃度を使用することを除けば、現代的な観点からも正しい^[2] （化学活性の概念は1870年代にジョサイア・ウィラード・ギブスによって開発されましたが、1890年代までヨーロッパで広く知られていませんでした）。反応速度式からの導出は、もはや有効とは見なされていません。しかし、混合物が平衡状態にある場合、順反応と逆反応の両方の駆動力が等しいと示唆したグルドバーグとワーゲは正しい方向にいました。この力を表すために彼らが使用した用語は化学親和力でした。今日、平衡定数の式は、順反応と逆反応の化学ポテンシャルを等しく設定することによって導出されます。親和力の観点から見た質量作用の法則を任意の化学量論の平衡に一般化することは、大胆かつ正しい推測でした。

反応速度が反応物濃度に比例するという仮説は、厳密に言えば、素反応（単一の機構段階を持つ反応）にのみ当てはまるが、経験的な速度式は

${\displaystyle r_{f}=k_{f}[A][B]}$

は、協奏反応ではない可能性のある二次反応にも適用できます。グルドバーグとワーゲは幸運にも、彼らの理論の元となったエステル形成や加水分解などの反応が、実際にこの速度式に従っていることに気づきました。

一般的に、多くの反応は、反応性中間体の形成を伴い、および/または並行した反応経路を経て起こります。ただし、すべての反応は一連の素反応として表すことができ、メカニズムが詳細にわかっている場合は、各ステップの速度式が式で与えられ、個々のステップから全体の速度式を導き出すことができます。これを行うと、順方向および逆方向の反応速度の速度式から平衡定数が正しく得られます。 ${\displaystyle r_{f}}$

生化学では、細胞内媒体で起こる化学反応の適切な数学モデルに大きな関心が寄せられてきた。これは、反応物が比較的希薄で pH 緩衝化された水溶液中にある単純化されたシステムで行われた化学反応速度論の初期研究とは対照的である。結合した粒子が周囲によって解離を妨げられたり、拡散が遅いか異常であったりするより複雑な環境では、質量作用モデルは必ずしも反応速度論の挙動を正確に説明するわけではない。質量作用モデルを修正する試みが何度かなされてきたが、まだコンセンサスには至っていない。一般的な修正では、速度定数を時間と濃度の関数に置き換える。これらの数学的構成の代替として、ある学派は、質量作用モデルは特定の条件下では細胞内環境で有効であるが、その速度は希薄で単純な環境とは異なるというものである^[要出典]。

グルドバーグとワーゲが1864年から1867年、そして1879年にかけて段階的に概念を展開したという事実は、質量作用の法則がどの式を指すのかという点で文献に多くの混乱をもたらした。これはいくつかの教科書の誤りの原因となった。^[15] そのため、今日では「質量作用の法則」は（正しい）平衡定数式を指す場合もあれば、^{[16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25]} （通常は正しくない）速度式を指す場合もある。^{[26] [27]}${\displaystyle r_{f}}$

質量作用の法則は半導体物理学にも影響を与えます。ドーピングに関係なく、電子密度と正孔密度の積は平衡状態では定数です。この定数は、系の熱エネルギー（つまり、ボルツマン定数、と温度の積）のほか、バンドギャップ（伝導帯と価電子帯のエネルギー差）、および価電子帯と伝導帯の有効状態密度に依存します。平衡状態の電子密度と正孔密度が等しい場合、その密度は完全結晶のおよびの値となるため、固有キャリア密度と呼ばれます。最終的な積はフェルミ準位に依存しないことに注意してください。 ${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle E_{g}\equiv E_{C}-E_{V}}$${\displaystyle (N_{V}(T))}$${\displaystyle (N_{C}(T))}$${\displaystyle (n_{o})}$${\displaystyle (p_{o})}$${\displaystyle (n_{i})}$${\displaystyle n_{o}}$${\displaystyle p_{o}}$ ${\displaystyle (E_{F})}$

${\displaystyle n_{o}p_{o}=\left(N_{C}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{k_{\text{B}}T}}}\right)\left(N_{V}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{k_{\text{B}}T}}}\right)=N_{C}N_{V}e^{-{\frac {E_{g}}{k_{\text{B}}T}}}=n_{i}^{2}}$

ヤコフ・フレンケルは凝縮物質における拡散過程を、素粒子と欠陥の準化学的相互作用と素過程の集合として表現した。ヘンリー・アイリングは、拡散のこの準化学的表現に絶対反応速度の理論を適用した。拡散に対する質量作用の法則は、フィックの法則のさまざまな非線形バージョンにつながる。^[28]

ロトカ・ヴォルテラ方程式は、捕食者と被捕食者のシステムのダイナミクスを記述します。被捕食者の捕食率は、捕食者と被捕食者が出会う率に比例すると想定されます。この率はxyとして評価されます。ここで、xは被捕食者の数、y は捕食者の数です。これは質量作用の法則の典型的な例です。

質量作用の法則は、数理疫学における疾病拡散のコンパートメントモデルの基礎を形成し、人間、動物、その他の個体の集団を感受性、感染、回復（免疫）のカテゴリーに分けます。質量作用の原理は、疫学におけるコンパートメントモデルの伝播項の中心であり、疾病の動態の有用な抽象化を提供します。^[29] SIRモデルの質量作用の法則の定式化は、次の「準化学」素反応システムに対応します。

構成要素のリストは、S（感受性のある個体）、I（感染した個体）、およびR（除去された個体、または致死率を無視した場合は回復したばかりの個体）です。

基本反応のリストは

${\displaystyle {\ce {S + I -> 2I}}}$

${\displaystyle {\ce {I -> R}}}$。

免疫が不安定な場合は、サイクルを閉じる RからSへの遷移を追加する必要があります (SIRS モデル)。

${\displaystyle {\ce {R -> S}}}$。

数理疫学では、成分と基本反応を追加することで、質量作用の法則モデルの豊富なシステムが開発されました。

人間や動物の集団内の個体は、理想的な溶液内の分子とは異なり、均一に混ざり合うことはありません。この非均一性が非常に大きいため、従来のSIR モデルや SIS や SEIR などの単純な一般化の出力が無効になる疾患の例がいくつかあります。このような状況では、より洗練されたコンパートメント モデルや分散型反応拡散モデルが役立つ場合があります。

• 化学平衡
• 化学ポテンシャル
• 不均衡比率
• 平衡定数
• 反応商

• 親和性に関する研究。P. Waage および CM Guldberg、Henry I. Abrash 翻訳。
• 「グルドバーグとワーゲと質量作用の法則」、EW ルンド、J. Chem. Ed .、(1965)、42、548-550。
• 質量作用の法則の簡単な説明。H. モトゥルスキー。
• 熱力学的平衡定数