六フッ化物

六フッ化物は、一般式 QX _n F ₆、 QX _n F ₆ ^m−、または QX _n F ₆ ^m+の化合物です。多くの分子がこの式に適合します。重要な六フッ化物は、リン鉱石の採掘の副産物である六フッ化ケイ酸(H ₂ SiF ₆ ) です。原子力産業では、六フッ化ウラン(UF ₆ ) はこの元素の精製における重要な中間体です。

陽イオン性六フッ化物は存在しますが、中性または陰イオン性六フッ化物よりも希少です。例としては、六フッ化塩素（ClF ₆ ⁺）や六フッ化臭素（BrF ₆ ⁺）陽イオンがあります。^[1]

多くの元素が陰イオン性六フッ化物を形成します。商業的に興味深いものとしては、六フッ化リン酸(PF ₆ ⁻ ) と六フッ化ケイ酸(SiF ₆ ²⁻ ) があります。

多くの遷移金属は六フッ化物アニオンを形成します。多くの場合、モノアニオンは中性六フッ化物の還元によって生成されます。たとえば、PtF ₆ ^{− は}、 PtF ₆をO _{2で還元することによって生成されます。フッ化物配位子は、その高い塩基性と酸化に対する耐性により、}ヘキサフルオロ銅(IV)、CuFなど、通常はまれな高酸化状態の金属を安定化します。2−6および六フッ化ニッケル酸(IV)、NiF2−6。

17元素が二成分六フッ化物を形成することが知られています。^[2]これらの元素のうち9つは遷移金属、3つはアクチニド、4つはカルコゲン、1つは希ガスです。ほとんどの六フッ化物は、融点と沸点が低い分子化合物です。4つの六フッ化物（S、Se、Te、およびW）は室温（25℃）および1気圧で気体であり、 2つは液体（Re、Mo）であり、その他は揮発性固体です。6族、カルコゲン、および希ガスの六フッ化物は無色ですが、他の六フッ化物は白から黄色、オレンジ、赤、茶色、灰色、そして黒までの色をしています。

二成分六フッ化物の分子構造は一般に八面体であるが、一部の誘導体は O _h 対称性から歪んでいる。主族六フッ化物の場合、歪みは 14 電子希ガス誘導体で顕著である。VSEPR理論によると、気体XeF ₆の歪みは非結合孤立電子対によって引き起こされる。固体状態では、四量体と六量体を含む複雑な構造をとる。量子化学計算によると、ReF ₆と RuF _{6 は}四方歪んだ構造 (1 つの軸に沿った 2 つの結合が他の 4 つの結合よりも長いか短い) になるはずだが、これは実験的に検証されていない。^[3]

^六フッ化ポロニウムは知られているが、十分に研究されていない。210 Poからは生成できないが、より長寿命の同位体^{208 Poを使用してフッ素と反応させると、ほぼ確実にPoF} ₆である揮発性生成物が見つかった。^[2]下の表に引用されている沸点は予測値である。

六フッ化物は、広範囲の化学反応性を持っています。六フッ化硫黄は、立体障害（6つのフッ素原子が硫黄原子の周りに非常に密集して配置されているため、フッ素原子と硫黄原子の間の結合を攻撃することが極めて困難）により、ほぼ不活性で無毒です。安定性、誘電特性、高密度のため、さまざまな用途があります。六フッ化セレンはSF ₆とほぼ同じくらい反応性がありませんが、六フッ化テルルはあまり安定しておらず、 1日以内に水によって加水分解されます。また、六フッ化セレンと六フッ化テルルはどちらも有毒ですが、六フッ化硫黄は無毒です。対照的に、金属六フッ化物は腐食性があり、容易に加水分解され、水と激しく反応する場合があります。それらの一部はフッ素化剤として使用できます。六フッ化金属は高い電子親和力を持ち、強力な酸化剤となる。^[8] 特に六フッ化白金は、二酸素分子O2を酸化して二酸素六フッ化白金酸を形成する能力と、キセノンと反応することが観察された最初の化合物であることで注目される（六フッ_化白金酸キセノンを参照）。

一部の金属六フッ化物は、その揮発性を利用して用途が見出されています。六フッ化ウランは、原子炉の燃料を製造するためのウラン濃縮プロセスで使用されます。フッ化物の揮発性は、核燃料の再処理にも利用できます。六フッ化タングステンは、化学蒸着プロセスによる半導体の製造に使用されます。^[9]

六フッ化ラドン（RnF
₆）は、六フッ化キセノンのより重い同族体であり、理論的には研究されているが^[10]、その合成はまだ確認されていない。より高次のラドンフッ化物は、未知のラドン含有生成物を六フッ化キセノンと一緒に蒸留する実験、およびおそらく三酸化ラドンの生成において観察された可能性があり、これらはRnF ₄、RnF ₆、またはその両方であった可能性がある。 ^{[11]ラドンのより高次のフッ化物の同定が難しいのは、ラドンが二価状態を超えて酸化されることが運動学的に妨げられるためである可能性が高い。これは、} RnF ₂^{の強いイオン性と、RnF +}中のRnの高い正電荷による。 RnF ₂分子の空間的分離は、ラドンの高次フッ化物を明確に識別するために必要となる可能性があり、その中でRnF _{4は、ラドンの6p殻の}スピン軌道分裂によりRnF ₆よりも安定すると予想される（Rn ^IVは閉殻6sを持つ）。²
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_1/2^[12] Rn-F結合のイオン性により、固体中に強いフッ素架橋構造が形成され、ラドンフッ化物は揮発性ではない可能性がある。^[2]この傾向が続くと、より重いオガネソン六フッ化物は結合していないはずである。^[2]

六フッ化クリプトン（KrF
₆）は安定であると予測されていたが、クリプトンをKr(II)以上に酸化することが極めて困難であるため、合成されていない。 ^[13]六フッ化アメリシウム（AmF
₆) は、フッ化アメリシウム(IV) ( AmF
₄）は1990年に試みられたが^{[14] 、失敗に終わった。また、熱クロマトグラフィーによる同定では、}六フッ化キュリウム（CmF ₆ ）との同定も可能であったが、決定的かどうかは議論の余地がある。^[2] 六フッ化パラジウム（PdF
₆六フッ化白金のより軽い同族体である六フッ化クロム（ CrF）は安定であると計算されているが^[15] 、まだ生成されていない。銀（AgF ₆）と金（AuF ₆ ）の可能性も議論されている。^[2 ]
₆六フッ化モリブデンと六フッ化タングステンのより軽い同族体である六フッ化モリブデンが報告されたが、これは既知の五フッ化物（CrF
₅）。^[16]

• Galkin, NP; Tumanov, Yu. N. (1971). 「六フッ化物の反応性と熱安定性」. Russian Chemical Reviews . 40 (2): 154–164. Bibcode :1971RuCRv..40..154G. doi :10.1070/RC1971v040n02ABEH001902. S2CID 250901336. 2015-11-30 にオリジナルからアーカイブ。2012-05-12に取得。

• Wiberg, Egon; Wiberg, Nils; Holleman, Arnold Frederick (2001). 無機化学. Academic Press. ISBN 978-0-12-352651-9. 2011年3月3日閲覧。

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