フォトクロミズム

フォトクロミズムは、光にさらされると色が可逆的に変化する現象です。これは、電磁波の吸収（光異性化）によって化学種が2つの形態間で変換（光スイッチ）される現象で、2つの形態は異なる吸収スペクトルを持ちます。^{[1] [2]}

最も有名な可逆性フォトクロミック用途の 1 つは、サングラスの色が変わるレンズです。フォトクロミック技術を使用する際の最大の制限は、材料を屋外での数千時間の露出に耐えられるほど安定させることができないため、現時点では長期間の屋外用途には適していないことです。

フォトクロミック染料のスイッチング速度は、染料の周囲の環境の硬さに非常に敏感です。その結果、染料は溶液中で最も速くスイッチングし、ポリマーレンズのような硬質環境では最も遅くスイッチングします。2005年に、ガラス転移温度の低い柔軟なポリマー（シロキサンやポリブチルアクリレートなど）を染料に結合させると、硬質レンズ内ではるかに速くスイッチングできることが報告されました。^{[3] [4]}シロキサンポリマーが結合した一部のスピロオキサジンは、硬質レンズマトリックス内にあるにもかかわらず、溶液に近い速度でスイッチングします。

フォトクロミックユニットは、超分子化学で広く利用されています。光制御による可逆的な形状変化を与える能力があるため、分子認識モチーフを作成または破壊したり、周囲の形状変化を引き起こしたりすることができます。したがって、フォトクロミックユニットは分子スイッチのコンポーネントとして実証されています。フォトクロミックユニットを酵素または酵素補因子に結合すると、酵素の形状または方向を変更して機能が「機能」または「破壊」されるようにすることで、酵素を可逆的に「オン」または「オフ」に切り替えることができます。

フォトクロミック化合物をデータストレージに使用できる可能性は、1956年にイェフダ・ハーシュバーグによって初めて示唆されました。^[5]それ以来、さまざまな学術団体や商業団体によって多くの研究が行われてきました。特に、1テラバイトのデータを保持できるディスクを約束する3D光データストレージ^[6]の分野ではそうです。当初、これらの研究は熱反作用や破壊的な読み取りの問題で悩まされましたが、最近ではより安定したシステムが開発されました。^[要出典]

可逆性フォトクロミック材料は、玩具、化粧品、衣料、工業用途などにも使用されています。必要に応じて、永久顔料と組み合わせることで、希望する色に変化させることができます。

コペンハーゲン大学化学部の太陽エネルギー利用センターの研究者は、太陽エネルギーを収集して貯蔵する方法として、フォトクロミックジヒドロアズレン-ビニルヘプタフルベンシステムを研究しています。^{[7] [8]}

フォトクロミズムは1880年代後半に発見され、その中には固体状態の2,3,4,4-テトラクロロナフタレン-1(4H)-オンの可逆的な色の変化を研究したマルクヴァルトの研究も含まれている。彼はこの現象を「フォトトロピー」と名付け、この名前は1950年代にイスラエルのワイツマン科学研究所のイェフダ・ヒルシュバーグが「フォトクロミズム」という用語を提案するまで使われていた。^[9]フォトクロミズムは有機化合物と無機化合物の両方で起こり、生物系（視覚過程における 網膜など）にも存在する。

フォトクロミズムには厳密な定義はありませんが、通常は、電磁スペクトルの可視部分の吸収帯の強度または波長が劇的に変化する可逆的な光化学反応を起こす化合物を説明するために使用されます。多くの場合、吸収帯は 1 つの形式でのみ存在します。光化学反応が「フォトクロミック」と呼ばれるために必要な変化の程度は、目に見えるほど劇的であるように見えますが、本質的にはフォトクロミック反応と他の光化学反応の間に境界線はありません。したがって、アゾベンゼンのトランス-シス異性化はフォトクロミック反応と見なされますが、スチルベンの類似反応はフォトクロミック反応ではありません。フォトクロミズムは光化学反応の特殊なケースにすぎないため、適切な分子設計により、ほぼすべてのタイプの光化学反応を使用してフォトクロミズムを生成できます。フォトクロミズムに関係する最も一般的なプロセスには、ペリ環式反応、シス-トランス異性化、分子内水素移動、分子内基移動、解離プロセス、および電子移動(酸化還元) があります。

フォトクロミズムのもう 1 つの要件は、分子の 2 つの状態が周囲条件下で妥当な時間熱的に安定していることです。それでも、ニトロスピロピラン (室温で暗闇で約 10 分かけて逆異性化する) はフォトクロミックであると見なされます。すべてのフォトクロミック分子は、ある速度でより安定した形に逆異性化し、この逆異性化は加熱によって加速されます。したがって、フォトクロミック化合物とサーモクロミック化合物の間には密接な関係があります。熱逆異性化のタイムスケールはアプリケーションにとって重要であり、分子工学的に設計できます。「熱的に安定」であると見なされるフォトクロミック化合物には、80 ℃ で 3 か月間加熱した後でも逆異性化しないジアリールエテンが含まれます。

フォトクロミック色素は染料であり、よく知られた反応に従って作用するため、その特性を微調整するための分子工学は、既知の設計モデル、量子力学計算、および実験を使用して比較的簡単に達成できます。特に、スペクトルの特定の部分への吸収帯の調整と熱安定性の工学は、多くの注目を集めています。

時々、特に染料業界では、不可逆フォトクロミックという用語は、紫外線または可視光線にさらされると永久に色が変化する材料を説明するために使用されます。フォトクロミックは定義上可逆的であるため、技術的には「不可逆フォトクロミック」というものは存在しません。これは曖昧な用法であり、これらの化合物は「光変化可能」または「光反応性」染料と呼ぶ方が適切です。

すでに述べた品質の他に、フォトクロミック材料を使用する上で重要な特性がいくつかあります。これらには、量子収率、疲労耐性、光定常状態、極性と溶解性が含まれます。光化学反応の量子収率は、吸収された光の量に対するフォトクロミック変化の効率を決定します。異性化の量子収率は、条件に大きく依存する場合があります。フォトクロミック材料では、疲労とは、光分解、光退色、光酸化、その他の副反応などのプロセスによる可逆性の喪失を指します。すべてのフォトクロミック材料はある程度疲労しますが、その速度は活性化光とサンプルの条件に大きく依存します。フォトクロミック材料には 2 つの状態があり、それらの相互変換は異なる光の波長を使用して制御できます。任意の光の波長で励起すると、光定常状態と呼ばれる特定の比率で 2 つの状態が混合されます。完璧なシステムでは、異性体の比率を 1:0 と 0:1 にするために使用できる波長が存在するはずですが、実際のシステムでは、活性吸収帯が常にある程度重なり合うため、これは不可能です。フォトクロミックを動作システムに組み込むには、他の染料と同じ問題があります。フォトクロミックは 1 つ以上の状態で帯電することが多く、極性が非常に高くなり、極性が大きく変化する可能性があります。また、フォトクロミックには溶解度を制限する大きな共役系が含まれることもよくあります。

テネブレセンスは可逆フォトクロミズムとも呼ばれ、光にさらされると鉱物が色を変える能力です。この効果は無限に繰り返すことができますが、加熱すると破壊されます。^[10]

半月状鉱物にはハックマナイト、スポジュメン、タグトパイトなどがある。

フォトクロミック錯体とは、配位子上に光応答性部位を有する化合物の一種で、光スイッチング可能な有機化合物が金属錯体に結合した特殊な構造をしています。光制御部位には、熱的および光化学的に安定な発色団（アゾベンゼン、ジアリールエテン、スピロピランなど）が通常使用されます。また、金属錯体には、様々な機能（酸化還元応答、発光、磁性など）を持つ多種多様な化合物が適用されます。

フォトクロミック部位と金属部位は非常に近いため、互いの分子軌道に影響を与える可能性があります。そのため、これらの化合物の一部（すなわち、発色団または金属）によって示される物理的特性は、外部刺激によって他の部位を切り替えることによって制御できます。たとえば、一部の錯体の光異性化挙動は、金属部位の酸化と還元によって切り替えることができます。他のいくつかの化合物は、フォトクロミック部位の光異性化によって、発光挙動、金属部位の磁気的相互作用、または金属と配位子の配位の安定性を変えることができます。

フォトクロミック分子は、トリアリールメタン、スチルベン、アザスチルベン、ニトロン、フルギド、スピロピラン、ナフトピラン、スピロオキサジン、キノンなど、 さまざまなクラスに属します。

最も古く、おそらく最も研究されているフォトクロムのファミリーの 1 つがスピロピランです。これらに非常に近い関係にあるのがスピロオキサジンです。たとえば、オキサジンのスピロ型は無色のロイコ染料です。オキサジンと分子の別の芳香族部分の共役系は、sp³ 混成の「スピロ」炭素によって分離されています。紫外線を照射すると、スピロ炭素とオキサジンの結合が切断され、環が開き、スピロ炭素は sp² 混成を達成して平面になり、芳香族基が回転して、π 軌道が分子の残りの部分と揃い、共役系が形成されて可視光の光子を吸収する能力が備わっているため、色鮮やかに見えます。紫外線源が取り除かれると、分子は徐々に基底状態に緩和し、炭素と酸素の結合が再形成され、スピロ炭素は再び sp³ 混成になり、分子は無色に戻ります。

特にこのクラスのフォトクロムは、ある形態では熱力学的に不安定であり、低温に冷却しない限り暗闇の中で安定した形態に戻る。また、寿命は紫外線への曝露によっても影響を受ける可能性がある。ほとんどの有機染料と同様に、酸素やフリーラジカルによる劣化の影響を受けやすい。染料をポリマーマトリックスに組み込んだり、安定剤を加えたり、他の手段で酸素や化学物質に対するバリアを提供したりすることで、寿命を延ばすことができる。^{[11] [12] [13]}

「ジアリールエテン」は入江によって初めて導入され、それ以来、主にその高い熱力学的安定性のために、幅広い関心を集めてきました。これらは 6-π電子環式反応によって作用しますが、立体障害のため、熱による類似反応は不可能です。純粋なフォトクロミック染料は通常、結晶性粉末の外観をしており、色の変化を実現するには、通常、溶媒に溶解するか、適切なマトリックスに分散させる必要があります。ただし、一部のジアリールエテンは異性化による形状変化がほとんどないため、結晶形態のまま変換できます。

アゾベンゼンのフォトクロミックトランス-シス異性化は分子スイッチに広く使用されており、異性化による形状変化を利用して超分子の結果を生み出すことがよくあります。特に、クラウンエーテルに組み込まれたアゾベンゼンはスイッチ可能な受容体を提供し、単層のアゾベンゼンは光によって制御された表面特性の変化を提供できます。

一部のキノン、特にフェノキシナフタセンキノンは、フェニル基が酸素原子から別の酸素原子に移動する能力によってフォトクロミック性を示します。優れた熱安定性を持つキノンが製造されており、酸化還元活性という追加機能も備えているため、光刺激と電子刺激の混合によって動作する多状態分子スイッチの構築につながります。

多くの無機物質もフォトクロミック特性を示し、有機フォトクロミック物質よりも疲労に対する耐性がはるかに優れていることが多い。特に、塩化銀はフォトクロミックレンズの製造に広く使用されている。他の銀や亜鉛の ハロゲン化物もフォトクロミックである。イットリウムオキシハイドライドもフォトクロミック特性を持つ無機物質である。^[14]

フォトクロミック配位錯体は、上記の有機化合物に比べると比較的まれである。フォトクロミック配位化合物には、ニトロプルシドナトリウムをベースとするものとルテニウムスルホキシド化合物の 2 つの主要なクラスがある。ルテニウムスルホキシド錯体は、ラックと同僚によって作成され開発された。^{[15] [16]}作用モードは、ルテニウムポリピリジンフラグメント上のスルホキシド配位子の励起状態異性化で、S から O または O から S へである。Ru と S または O の結合の違いにより、劇的な色の変化と Ru(III/II) 還元電位の変化が生じる。基底状態は常に S 結合であり、準安定状態は常に O 結合である。通常、約 100 nm の吸収極大の変化が観察される。このクラスの準安定状態 (O 結合異性体) は、多くの場合、熱によってそれぞれの基底状態 (S 結合異性体) に戻るが、2 色の可逆的なフォトクロミズムを示す例もいくつかある。これらの化合物の超高速分光法によって、異性化寿命が 1.5 ナノ秒から 48 ピコ秒に及ぶ非常に速いことが明らかになりました。

• 感光性ガラス
• ヘキサアリールビイミダゾール