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スピロピランとは、有機化合物の一種で、この分子に医療や技術分野で使用できる能力を与えるフォトクロミック特性で知られています。スピロピランは20世紀初頭に発見されました。 [1]しかし、フィッシャーとハーシュバーギンがそのフォトクロミック特性と可逆反応を観察したのは20年代半ばでした。1952年、フィッシャーと同僚はスピロピランにおけるフォトクロミズムを初めて発表しました。それ以来、フォトクロミック化合物に関する多くの研究が行われ、現在まで続いています。[2] [3] [4] [5]
合成
スピロピランの製造法は 2 つあります。1 つ目は、メチレン塩基と o-ヒドロキシ芳香族アルデヒドの縮合(またはメチレン塩基の前駆体の縮合) です。スピロピランは通常、アルデヒドとそれぞれのベンザゾリウム塩をピリジンまたはピペリジンの存在下で煮沸することで得られます。スピロピランの合成の一般式を図 1 に示します。
2 番目の方法は、活性メチレン基を含む複素環式カチオンの塩と o-ヒドロキシ芳香族アルデヒドを縮合し、中間体であるスチリル塩を単離する方法です。この 2 番目の手順の後、得られたスチリル塩から過塩素酸などの酸の要素を有機塩基 (ガス状アンモニアまたはアミン) で除去します。
構造
スピロピランとは、2H-ピラン 異性体で、2 番目の位置の水素原子が、ピラン分子の 2 番目の位置の炭素原子にスピロ結合した 2 番目の環系に置き換えられています。そのため、ピラン環と置き換えられた環の両方の環に共通の炭素原子があります。2 番目の環、つまり置き換えられた環は通常は複素環式ですが、例外もあります。
スピロピランが極性溶媒の溶液中にあるとき、または加熱 (サーモクロミズム) または放射線 (フォトクロミズム) を受けると、その構造が変化してメロシアニン型に変換されるため、色が付きます。
スピロピランとメロシアニンの構造的違いは、前者は環が閉じているのに対し、後者は環が開いていることです。フォトクロミズムは、光励起による C-スピロ-O 結合の電子環式切断によるものです。
フォトクロミズム
フォトクロミズムとは、入射放射線によって物質の色の変化が生じる現象です。言い換えれば、フォトクロミズムとは、化学物質の光誘起による色の変化です。スピロピランは、最近注目を集めているフォトクロミック分子の 1 つです。これらの分子は、炭素原子によって結合された直交平面にある 2 つの複素環式官能基で構成されています。スピロピランは、フォトクロミズムの最も古いファミリーの 1 つです。固体のスピロピランにはフォトクロミズムはありません。溶液中および乾燥状態では、250 nm から 380 nm (約) の放射線が CO 結合を切断して、スピロピランを色を発するメロシアニン型に変換することができます。反応の基質 (N) である無色の分子の構造は、保存されている溶媒に応じて、生成物よりも熱力学的に安定しています。たとえば、NMPでは、平衡がメロシアニン型に切り替わる可能性があります (溶媒和発色効果)。スピロピランの光異性体は、ポリメチン鎖の中心に対して対称ではないものの、シアニンに似た構造を持ち、メロシアニンに分類されます（図2）。
照射が停止すると、溶液中のメロシアニンは変色し始め、元の形であるスピロピラン (N) に戻ります。手順:
- 溶液中のスピロピランに波長 250～380 nm の紫外線を照射すると、CO 結合が切断されます。
- その結果、最初の分子の構造が変化し、メロシアニン (MC) が生成されます。紫外線照射後の見かけ上の共役系により、MC 型の吸光係数は閉じたスピロピラン型の吸光係数よりも大幅に高くなります。
- 最初の溶液とは異なり、フォトクロミズム反応の生成物は無色ではありません。
- 芳香族系の置換基に応じて、誘導体のスイッチング挙動はスイッチング速度と光疲労耐性において変化する可能性があります。
アプリケーション
スピロピランにはフォトクロミック、サーモクロミック、ソルバトクロミック、エレクトロクロミックの特性があるため、技術分野で特に重要です。その用途のほとんどはフォトクロミック特性に基づいています。
スピロピラン、スピロオキサジン、[2H]クロメンをベースにしたフォトクロミック化合物は、銀を含まない光感応特性を持つことから、薄膜、 フォトスイッチ（特定の波長の光を識別するセンサー）、透過率を変調した光フィルター、小型ハイブリッド多機能材料などの光学記録データに使用できるため、研究が進められています。
IR 放射に敏感な新しい媒体の開発と、スピロピランの光記録データへの潜在能力のおかげで、半導体レーザーを放射の活性化源として利用することが可能になりました。粉末およびフィルム材料の一部であるイオン錯体を含むスピロピランとスピロピラン共重合体も、光データを記録し、その保存期間を延長するために使用されています。
インドリンまたは窒素複素環を含むスピロピランの他のグループとインドリノスピロチアピランは、ポリエステル樹脂を使用したフォトクロミック材料のフィルム形態で応用されています。屈折率の高いこれらの樹脂は、フォトクロミックレンズの製造に使用されました。さらに、スピロピランは化粧品にも使用されています。
フォトクロミック化合物に含まれる新しいタイプの修飾スピロピランポリマーは、光受容体の作成に使用されています。化合物としてロドプシンを含むものは、光信号のレベルを上げるために採用されています。
紫外線に対する感受性を特徴とするスピロピランの他のコレクションは、臓器の保護、透過率を調整した光フィルターの製造、またはフォトクロミック レンズ用の検出器です。
ペルオキシダーゼ活性と大気中の NO 2レベルの測定は、カルボキシル化スピロピランの使用例です。
現在、スピロピランは、分子論理デバイス、フォトクロミックおよび電気光学デバイス、分子および超分子論理スイッチ、フォトスイッチ、多機能人工受容体として最も多く使用されています。
スピロピランは、特定の誘導体が開いた状態でDNAに挿入できるため、DNAの立体配座状態を調べるために使用できます。 [6]
スピロピランは、両性イオン性メロシアニンと極性アミノ酸間の求核相互作用により、二重層や膜を介したアミノ酸の光制御移動に使用されます。特定の種類のスピロピランは、亜鉛イオンなどの分析対象物を認識すると環を開きます。[7]
参考文献
- ^ Kortekaas L、 Browne WR（2019年6月）。「スピロピランの進化：極めて多用途なフォトクロムの基礎と進歩」 （PDF）。化学協会レビュー。48 （12）：3406–3424。doi ：10.1039/C9CS00203K。PMID 31150035。
- ^ Lukyanov BS 、Lukyanova MB (2005)。「スピロピラン：合成、特性、および応用。レビュー」。複素環式化合物の化学。41 (3): 281–311。doi :10.1007/s10593-005-0148-x。
- ^ Negri RM 、 Prypsztejn HE (2001)。 「学部生実験のためのフォトクロミズムと反応速度論の実験」。化学教育ジャーナル。78 (5): 645。doi :10.1021/ed078p645。
- ^ 伊藤 健、岡本 剛、脇田 聡、新倉 秀、村林 正 (1991)。「ペルオキソポリタングステン酸の薄膜：光導波路部品への応用」。応用有機金属化学。5 (4): 295. doi : 10.1002/aoc.590050413。
- ^ Bertelson R (2002). 「スピロピラン」. 応用化学の話題. 第5巻. pp. 11–83. doi :10.1007/0-306-46911-1_2. ISBN 978-0-306-45882-8。
{{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ) ;欠落または空です|title=(ヘルプ) - ^ Avagliano D、Sánchez-Murcia PA、González L（2019 年4月）。「スピロピラン光スイッチのDNA結合メカニズム：静電気の役割」。物理化学化学物理学。21 （17）：8614–8618。doi ： 10.1039 / C8CP07508E。PMC 6484825。PMID 30801589。
- ^ Rivera-Fuentes P、Wrobel AT、Zastrow ML、Khan M、Georgiou J、Luyben TT、他 (2015)。「酸性小胞および深部組織内の可動性亜鉛を明確に検出するための遠赤色発光プローブ」。 化学科学。6 ( 3 ) : 1944–1948。doi :10.1039/C4SC03388D。PMC 4372157。PMID 25815162。