表面での反応

表面反応とは、反応機構の少なくとも1つのステップが1つ以上の反応物の吸着である反応である。これらの反応の機構と速度式は、不均一触媒にとって極めて重要である。走査トンネル顕微鏡を使用すると、反応の時間スケールが適切な範囲内であれば、固体-気体界面での反応を実空間で観察することができる。^{[1] [2]}固体-気体界面での反応は、場合によっては触媒と関連している。

次の手順で反応が発生した場合:

A + S ⇌ AS → 製品

ここで、A は反応物、S は表面上の吸着部位であり、吸着、脱着、反応のそれぞれの速度定数はk ₁、k ₋₁、k ₂であるため、全体的な反応速度は次のようになります。

${\displaystyle r=k_{2}C_{\mathrm {AS} }=k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }}$

どこ：

• rは速度、mol· m ⁻² ·s ⁻¹
• ${\displaystyle C_{A}}$は吸着質の濃度、mol·m ⁻³
• ${\displaystyle C_{\mathrm {AS} }}$占有サイトの表面濃度、mol·m ⁻²
• ${\displaystyle C_{\mathrm {S} }}$は、すべてのサイト（占有されているかどうかに関係なく）の濃度、mol·m ⁻²
• ${\displaystyle \theta }$は表面被覆率（すなわち、占有されているサイトの割合として定義され、無次元である）である。${\displaystyle C_{AS}/C_{S}}$
• ${\displaystyle t}$時間です、s
• ${\displaystyle k_{2}}$は表面反応の速度定数、s ⁻¹です。
• ${\displaystyle k_{1}}$は表面吸着の速度定数、m ³ ·mol ⁻¹ ·s ⁻¹
• ${\displaystyle k_{-1}}$は表面脱着の速度定数、s ⁻¹

${\displaystyle C_{\mathrm {S} }}$吸着剤の総表面積と大きく関係しています。表面積が大きいほど、吸着部位が多くなり、反応が速くなります。これが、不均一触媒が通常、大きな表面積（100 m ² /グラム程度） を持つように選択される理由です。

AS に 定常状態近似を適用すると、次のようになります。

${\displaystyle {\frac {dC_{\mathrm {AS} }}{dt}}=0=k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }(1-\theta )-k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }-k_{-1}\theta C_{\mathrm {S} }}$それで${\displaystyle \theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}}$

そして

${\displaystyle r={\frac {k_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}.}$

この結果は、酵素上の部位で触媒される反応のミカエリス・メンテン反応速度論と同等です。反応速度式は複雑で、反応順序は明確ではありません。実験作業では、通常、メカニズムを証明するために 2 つの極端なケースを探します。これらのケースでは、速度決定ステップは次のようになります。

• 制限ステップ：吸着/脱着

${\displaystyle k_{2}\gg \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1},{\text{ so }}r\approx k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }.}$

Aに対する順序は1です。このメカニズムの例としては、金上のN ₂ Oと白金上のHIが挙げられます。

• 制限ステップ：吸着種の反応

${\displaystyle k_{2}\ll \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1}{\text{ so }}\theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}}}={\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

最後の式は表面被覆率のラングミュア等温線です。吸着平衡定数、分子と分母はそれぞれ で割られています。全体の反応速度は になります。 ${\displaystyle K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$${\displaystyle k_{-1}}$${\displaystyle r={\frac {K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

反応物の濃度に応じて速度は変化します。

• 低濃度の場合、つまり成分 A で一次反応が起こります。${\displaystyle r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}$
• 高濃度の場合、成分Aの0次反応となります。${\displaystyle r=k_{2}C_{\mathrm {S} }}$

このメカニズムは、1921年にアーヴィング・ラングミュアによって提案され、1926年にシリル・ヒンシェルウッドによってさらに発展させられたもので、2つの分子が隣接する部位に吸着し、吸着された分子が二分子反応を起こす：^[3]

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → 製品

A の吸着/脱着、B の吸着/脱着、および反応の速度定数は、、、、およびです。速度法則は次のとおりです。${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{-1}}$${\displaystyle k_{2}}$${\displaystyle k_{-2}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}}$

これまでと同様に進めると が得られます。ここで は空サイトの割合なので となります。ここで、律速段階は吸着分子の反応であると仮定しましょう。これは簡単に理解できます。2 つの吸着分子が衝突する確率は低いからです。すると となり、 となります。これは 2 つの吸着ガスのラングミュア等温線に他なりません。吸着定数は と です。と から計算すると、最終的に が得られます。 ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}{k_{-1}+kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {B} }}}}$${\displaystyle \theta _{E}}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }=K_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}$${\displaystyle K_{i}=k_{i}/k_{-i}}$${\displaystyle K_{1}}$${\displaystyle K_{2}}$${\displaystyle \theta _{E}}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} }+K_{2}C_{\mathrm {B} })^{2}}}}$。

反応速度法則は複雑で、どちらの反応物に関しても明確な順序はありませんが、定数の異なる値を考慮すると、整数の順序を測定するのは簡単です。

• どちらの分子も吸着力が低い

つまり、 なので となります。各反応物に関して次数は 1 であり、全体の次数は 2 です。 ${\displaystyle 1\gg K_{1}C_{\mathrm {A} },K_{2}C_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$

• 1分子の吸着力は非常に低い

この場合、 なので、 です。 B に関して反応次数は 1 です。 A に関して反応次数には 2 つの極端な可能性があります。 ${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} },1\gg K_{2}C_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} })^{2}}}}$

1. A の濃度が低い場合、、および A に関して順序は 1 になります。${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$
2. 高濃度では、A に関してマイナス 1 の順序になります。A の濃度が高くなるほど、反応は遅くなります。この場合、A は反応を阻害すると言えます。${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$

• 1分子の吸着力は非常に高い

反応物の 1 つは吸着が非常に高く、もう 1 つはそれほど強く吸着しません。

${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} }\gg 1,K_{2}C_{\mathrm {B} }}$したがって、反応次数は B に関しては 1、A に関しては -1 です。反応物 A はすべての濃度で反応を阻害します。 ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$

以下の反応はラングミュア・ヒンシェルウッド機構に従う：^[4]

• 白金触媒上での2 CO + O ₂ → 2 CO ₂。
• ZnO触媒上でのCO + 2H ₂ → CH ₃ OH。
• 銅触媒上でのC ₂ H ₄ + H ₂ → C ₂ H ₆。
• 白金触媒上でのN ₂ O + H ₂ → N ₂ + H _{2 O。}
• C ₂ H ₄ + ⁠1/2⁠パラジウム触媒上でのO ₂ → CH ₃ CHO。
• 白金触媒上でのCO + OH → CO ₂ + H ⁺ + e ^{− 。}

1922 年にアーヴィング ラングミュアによって提唱され、後にエリック リディールによって拡張されたこのメカニズムでは、分子の 1 つだけが吸着し、もう 1 つは吸着せずに気相から直接反応します (「非熱表面反応」)。

A(g) + S(s) ⇌ AS(s)

AS(s) + B(g) → 製品

定数はと で、反応速度式は です。AS に定常状態近似を適用し、前と同じように進めると (反応を再び限界ステップと見なす)、 が得られます。次数は B に関して 1 です。反応物 A の濃度に応じて、2 つの可能性があります。 ${\displaystyle k_{1},k_{-1}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }{\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

• A の濃度が低い場合、、および A に関して順序は 1 になります。${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$

• A の濃度が高い場合、、および A に関して順序はゼロになります。${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }}$

以下の反応はラングミュア・リディール機構に従う：^[4]

• C ₂ H ₄ + ⁠1/2⁠ O ₂ (吸着) → (CH ₂ CH ₂ )O酸素の解離吸着も可能で、二次生成物として二酸化炭素と水が生成されます。
• CO ₂ + H ₂ (広告) → H ₂ O + CO
• 2 NH ₃ + ⁠1+1/2⁠ O ₂ (ads.) → N ₂ + 3H ₂ O 白金触媒上
• C ₂ H ₂ + H ₂ (ads.) →ニッケルまたは鉄触媒上でのC ₂ H ₄

ラングミュア・リディール機構は、しばしばダン・エリーのエリー・リディール機構として誤って考えられています。^{[5]実際のエリー・リディール機構は、}ダン・エリーの論文で研究され、 1939年にエリック・リディールによって提唱されたもので、化学吸着分子と物理吸着分子の間の反応でした。^[6]ラングミュア・リディール機構とは対照的に、この機構では物理吸着分子は表面と熱平衡状態にあります。

• 拡散制御反応

• Eley Rideal と Langmuir Hinshelwood メカニズムのグラフィック モデル