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有機化学において、スルホキシド（スルホキシドとも呼ばれる）は、2つの炭素原子に結合したスルフィニル（>SO）官能基を含む有機硫黄化合物である。これは極性官能基である。スルホキシドは硫化物の酸化誘導体である。重要なスルホキシドの例としては、砕いたニンニクに香りを与える化合物の前駆体であるアリインや、一般的な溶媒であるジメチルスルホキシド（DMSO）がある。[1]
構造と結合
スルホキシドは、S–O距離が比較的短いのが特徴です。DMSOでは、S–O距離は1.531Åです。硫黄中心はピラミッド型で、硫黄での角度の合計は約306°です。[3]スルホキシドは一般に構造式R−S(=O)−R'で表され、RとR'は有機基です。硫黄原子と酸素原子 の間の結合は、配位結合と分極二重結合の中間です。[4]二重結合共鳴形式は、硫黄の周りに10個の電子があることを意味します（NXL表記では10-S-3 ）。S−O結合の二重結合特性は、C−S反結合軌道（原子価結合言語では「無結合」共鳴形式）への電子密度の供与によって説明できます。しかしながら、その単純さと曖昧さのなさから、IUPACは、スルホキシドを表すために、双極子構造や「結合なし」の共鳴寄与子を想起させる構造ではなく、拡張されたオクテット二重結合構造の使用を推奨している。[5] S–O相互作用は静電的側面を持ち、酸素を中心に負電荷を伴う 顕著な双極子特性をもたらす。
キラリティー
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硫黄原子には孤立電子対が存在し、四面体電子対構造と三角錐形状を呈している（孤立電子対が 1 つの場合、立体数は 4。VSEPR理論を参照）。2 つの有機残基が異なる場合、硫黄原子はキラル中心となり、例えばメチルフェニルスルホキシドとなる。この立体中心を反転させるために必要なエネルギー障壁は十分に高いため、スルホキシドは室温付近で光学的に安定である。つまり、室温ではラセミ化の速度は遅い。ラセミ化の活性化エンタルピーは 35 - 42 kcal/mol の範囲であり、対応する活性化エントロピーは -8 - +4 cal/mol-K である。アリルおよびベンジル置換基の場合は障壁が低くなる。[6]
準備
スルホキシドは、通常、硫化物の酸化によって製造され、スルホキシド化と呼ばれることもあります。[7]過酸化水素は典型的な酸化剤ですが、過ヨウ素酸も使用されています。[8]これらの酸化では、スルホンを形成するための過剰な酸化を避ける必要があります。たとえば、ジメチルスルフィドはジメチルスルホキシドに酸化され、さらにジメチルスルホンになります。非対称硫化物はプロキラルであるため、その酸化によりキラルなスルホキシドが得られます。このプロセスはエナンチオ選択的に実行できます。[9] [10]
対称スルホキシドは、二有機亜鉛化合物と液体二酸化硫黄から形成される。[11]
アリールスルホキシド
酸化経路に加えて、ジアリールスルホキシドは、酸触媒を用いた 二酸化硫黄の2つのフリーデルクラフツアリール化によっても調製できます。
- 2 ArH + SO 2 → Ar 2 SO + H 2 O
アリールスルフィニルクロリドとジアリールスルホキシドは、BiCl 3、Bi(OTf) 3、LiClO 4、NaClO 4などのルイス酸触媒の存在下で、アレーンと塩化チオニルとの反応によっても製造できる。[12] [13]
反応
脱酸素化と酸素化
スルホキシドは脱酸素化されて硫化物となる。典型的には金属錯体が反応の触媒として使用され、ヒドロシランが化学量論的還元剤として使用される。[14]ジメチルスルホキシドの脱酸素化はモリブデン酵素であるDMSO還元酵素によって触媒される。[15]
- OSMe 2 + 2 e − + 2 H + → SMe 2 + H 2 O
酸塩基反応
アルキルスルホキシドのα-CH基は水素化ナトリウムなどの強塩基によって脱プロトン化されやすい。[16]
- CH 3 S(O)CH 3 + NaH → CH 3 S(O)CH 2 Na + H 2
プメラー転位では、アルキルスルホキシドが無水酢酸と反応して、硫黄から隣接する炭素への酸素の移動が起こり、酢酸エステルが形成される。反応シーケンスの最初のステップでは、スルホキシド酸素が求核剤として作用する。
排泄反応
スルホキシドはE i機構により熱脱離してビニルアルケンとスルフェン酸を生成する。[17] [18]
- CH 3 S(O)CH 2 CH 2 R → CH 3 SOH + CH 2 =CHR
これらの酸は強力な抗酸化物質ですが、長期安定性に欠けます。[19]そのため、親スルホキシドの中には抗酸化ポリマー安定剤として販売されているものもあります。[20]チオジプロピオン酸エステルをベースにした構造が一般的です。[21]逆反応も可能です。
錯体化学
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スルホキシド、特にDMSOは遷移金属と錯体を形成する。金属の硬軟特性に応じて、スルホキシドは硫黄原子または酸素原子のいずれかを介して結合する。後者が特に一般的である。[22]
応用と発生
DMSO は広く使用されている溶媒です。
スルホキシド官能基は、いくつかの薬剤に存在します。注目すべきものとしては、プロトンポンプ阻害剤オメプラゾールの光学的に純粋な形態であるエソメプラゾールがあります。その他の商業的に重要なスルホキシドには、アルモダフィニルがあります。
メチオニンスルホキシドはアミノ酸のメチオニンから形成され、その蓄積は老化と関連しています。酵素DMSO 還元酵素は、DMSO とジメチルスルフィドの相互変換を触媒します。
天然に存在するキラルスルホキシドには、アリインやアホエンなどがある。
さらに読む
- Gama Á, Flores-López LZ, Aguirre G, Parra-Hake M, Hellberg LH, Somanathan R (2003). 「シッフ塩基-バナジウム (IV) 錯体を用いた硫化物のキラルスルホキシドへの酸化」Arkivoc . 2003 (11): 4–15. doi : 10.3998/ark.5550190.0004.b02 . hdl : 2027/spo.5550190.0004.b02 .
参考文献
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