ゼロフィールド分割

ゼロ場分裂( ZFS ) は、分子またはイオンのエネルギー レベルのさまざまな相互作用を表します。この相互作用は、複数の不対電子の存在によって生じます。量子力学では、エネルギー レベルが量子システムの 2 つ以上の異なる測定可能な状態に対応する場合、そのエネルギー レベルは縮退していると呼ばれます。磁場が存在する場合、ゼーマン効果によって縮退状態が分裂することがよく知られています。量子力学の用語では、縮退は磁場の存在によって「解除される」と言われています。複数の不対電子が存在する場合、電子は相互に作用して 2 つ以上のエネルギー状態を引き起こします。ゼロ場分裂とは、磁場がない場合でも縮退が解除されることを指します。ZFS は、電子スピン共鳴スペクトルや磁性に現れる、物質の磁気特性に関連する多くの効果の原因です。^[1]

ZFS の典型的なケースは、スピン トリプレット、つまり S=1 スピン システムです。磁場が存在すると、磁気スピン量子数(M _S =0、±1) の異なる値を持つレベルが分離され、ゼーマン分裂によってそれらの分離が決定されます。磁場がない場合、トリプレットの 3 つのレベルは 1 次で等エネルギーです。ただし、電子間反発の効果を考慮すると、トリプレットの 3 つのサブレベルのエネルギーが分離していることがわかります。この効果は、ZFS の例です。分離の程度は、システムの対称性によって異なります。

対応するハミルトニアンは次のように記述できます。

${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}=D\left(S_{z}^{2}-{\frac {1}{3}}S(S+1)\right)+E(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})}$

ここで、S は全スピン量子数、およびはスピン行列です。ZFS パラメータの値は通常、D および E パラメータによって定義されます。D は磁気双極子間相互作用の軸方向成分を表し、E は横方向成分を表します。D の値は、 EPR測定によってさまざまな有機ビラジカルに対して取得されています。この値は、 SQUIDなどの他の磁気測定技術によって測定される場合がありますが、ほとんどの場合、EPR 測定の方が正確なデータを提供します。この値は、光検出磁気共鳴 (ODMR; EPR と蛍光、リン光、吸収などの測定を組み合わせた二重共鳴技術) などの他の技術でも取得でき、ダイヤモンド( NV センターなど) やシリコンカーバイドなどの固体内の単一分子または欠陥までの感度を備えています。 ${\displaystyle S_{x,y,z}}$

最初は対応するハミルトニアン です。は、2 つの不対スピン (および)間の双極子スピン間相互作用を表します。 ここで、は全スピン であり、 は対称かつトレースレス (双極子間相互作用から生じる場合) 行列であるため、対角化可能です。 ${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}_{D}=\mathbf {SDS} }$${\displaystyle \mathbf {D} }$${\displaystyle S_{1}}$${\displaystyle S_{2}}$${\displaystyle S}$${\displaystyle S=S_{1}+S_{2}}$${\displaystyle \mathbf {D} }$${\displaystyle \mathbf {D} }$

はトレースゼロ（）です。簡単にするために はと定義されます。ハミルトニアンは次のようになります。 ${\displaystyle \mathbf {D} }$${\displaystyle D_{xx}+D_{yy}+D_{zz}=0}$${\displaystyle D_{j}}$${\displaystyle D_{jj}}$

重要なのは平均値と偏差として表現することです${\displaystyle D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}}$${\displaystyle \Delta }$

偏差の値を求めるには、式（3）を変形して次のようにします。 ${\displaystyle \Delta }$

（４）と（３）を（２）に代入すると、結果は次のようになる。

（ 5） の2行目にが追加されたことに注意してください。 そうすることで、 をさらに使用することができます。トレースレス（ ）であるという事実を使用することで、式（5）は次のように簡略化されます。 ${\displaystyle S_{z}^{2}-S_{z}^{2}}$${\displaystyle S_{x}^{2}+S_{y}^{2}+S_{z}^{2}=S(S+1)}$${\displaystyle \mathbf {D} }$${\displaystyle {\frac {1}{2}}D_{x}+{\frac {1}{2}}D_{y}=-{\frac {1}{2}}D_{z}}$

DとEパラメータを定義すると式（6）は次のようになる。

および（測定可能な）ゼロフィールド分割値。 ${\displaystyle D={\frac {3}{2}}D_{z}}$${\displaystyle E={\frac {1}{2}}\left(D_{x}-D_{y}\right)}$

• 電子スピン共鳴の原理: NM Atherton 著。pp 585。Ellis Horwood PTR Prentice Hall。1993 ISBN 0-137-21762-5 
• Christle, David J.; et, al (2015). 「ミリ秒のコヒーレンス時間を持つシリコンカーバイドの孤立電子スピン」。Nature Materials . 14 (6): 160–163. arXiv : 1406.7325 . Bibcode :2015NatMa..14..160C. doi :10.1038/nmat4144. PMID  25437259. S2CID  35150062.
• Widmann, Matthias; et, al (2015). 「室温での炭化ケイ素の単一スピンのコヒーレント制御」. Nature Materials . 14 (6): 164–168. arXiv : 1407.0180 . Bibcode :2015NatMa..14..164W. doi :10.1038/nmat4145. PMID  25437256. S2CID  205410732.
• Boca, Roman (2014). 「金属錯体のゼロ場分裂」.配位化学レビュー. 248 (9–10): 757–815. doi :10.1016/j.ccr.2004.03.001.

• ゼロフィールド分割の起源の説明