歳差運動電子回折

プレセッション電子回折は、最新の透過型電子顕微鏡（TEM）の標準的な装置構成を利用して行われます。このアニメーションは、PEDパターンを生成するために使用されるジオメトリを示しています。具体的には、試料前に配置されたビーム傾斜コイルを使用して、電子ビームを光軸から傾け、試料に角度φで入射させます。次に、試料後に配置されたイメージシフトコイルを使用して、回折ビームを補完的に傾け、直接ビームが回折パターンの中心に来るようにします。最後に、ビームを光軸の周りでプレセッションさせながら、複数回転にわたって回折パターンを収集します。

このプロセスの結果として得られる回折パターンは、歳差運動中に生成されたパターンの総和または積分から構成されます。このパターンの幾何学的形状は、垂直入射ビームに関連付けられたパターンと一致しますが、さまざまな反射の強度は、運動学的パターンの強度に非常に近いものになります。歳差運動中の任意の時点で、回折パターンは、歳差角φに等しい半径を持つラウエ円から構成されます。これらのスナップショットには、通常のゾーン軸パターンよりもはるかに少ない強く励起された反射が含まれており、逆空間にさらに広がっています。したがって、複合パターンははるかに動的な特性を示さず、直接法計算への入力として使用するのに適しています。^{[ 2 ]}

PEDは、直接法アプローチによる結晶構造の調査に適した多くの有利な特性を備えています。^{[ 1 ]}

1. 準運動学的回折パターン：電子回折の根底にある物理現象は依然として動的な性質を持つが、PEDパターンを収集するために使用される条件は、これらの影響の多くを最小限に抑える。スキャン/デスキャン手順は、パターンがゾーン軸から外れて生成されるため、イオンチャネリングを低減する。ビームの歳差運動による積分は、菊池線などの非系統的な非弾性散乱の影響を最小限に抑える。歳差運動中のどの時点においても強く励起される反射は少なく、励起される反射は一般的に2ビーム条件（前方散乱ビームのみに動的に結合されている）に非常に近い。さらに、歳差角が大きい場合、励起されたラウエ円の半径は非常に大きくなる。これらの寄与が組み合わさることで、全体の積分回折パターンは、単一のゾーン軸パターンよりも運動学的パターンに非常によく似たものとなる。
2. 測定される反射の範囲が広がる：歳差運動中に任意の瞬間に励起されるラウエ円（エワルド球を参照）は、逆格子空間にさらに広がります。複数の歳差運動にわたって積分すると、ゼロ次ラウエゾーン（ZOLZ）にさらに多くの反射が現れ、前述のように、それらの相対強度ははるかに運動学的になります。これにより、直接法の計算に入力できる情報が大幅に増え、位相決定アルゴリズムの精度が向上します。同様に、パターンにはより多くの高次ラウエゾーン（HOLZ）反射が現れ、単一の2次元PEDパターンであっても、逆格子空間の3次元的な性質に関するより完全な情報を提供できます。
3. 実用的な堅牢性： PEDは、他の電子回折法に比べて、実験上の小さな変動に対する感度が低い。測定は多数の入射ビーム方向の平均であるため、ゾーン軸が顕微鏡の光軸からわずかにずれてもパターンは影響を受けにくく、得られるPEDパターンは一般的にゾーン軸の対称性を維持する。また、標準的な電子回折パターンに大きな影響を与える試料の厚さに対しても、得られるパターンは感度が低い。
4. 非常に小さなプローブサイズ： X線は物質との相互作用が非常に弱いため、 X線回折法で調べることができる単結晶には、約5μmという最小サイズ制限があります。一方、電子はTEMでより小さなナノ結晶をプローブするために使用できます。PEDでは、プローブサイズはレンズ収差と試料の厚さによって制限されます。球面収差の典型的な値では、最小プローブサイズは通常約50nmです 。しかし、Cs補正顕微鏡を使用すると、プローブをはるかに小さくすることができます。

歳差電子回折は、通常、100～400 kV の加速電圧を使用して行われます。パターンは、平行ビーム条件または収束ビーム条件で形成できます。最新の TEM のほとんどは、0～3° の傾斜角 φ を実現できます。歳差周波数は Hz から kHz まで変化させることができますが、標準的なケースでは 60  Hz が使用されています。^{[ 1 ]}歳差速度を選択する際には、回折パターンを記録するために使用される関連する露光時間中にビームが多数回転するようにすることが重要です。これにより、各反射の励起誤差について適切な平均化が保証されます。ビームに敏感なサンプルでは、​​露光時間を短くする必要がある場合があり、そのため、より高い歳差周波数の使用が促されます。

得られる回折パターンに影響を与える最も重要なパラメータの 1 つは、歳差角 φ です。一般に、歳差角が大きいほど、より運動学的回折パターンが得られますが、顕微鏡のビーム傾斜コイルの機能とプローブサイズの要件の両方によって、この角度が実際にどれだけ大きくなるかが制限されます。PED は設計上、ビームを光軸から外すため、プローブ形成レンズ内の球面収差の影響を強調します。特定の球面収差 C _sに対して、プローブ直径 d は収束角 α と歳差角 φ によって次のように変化します^{[ 3 ]}

${\displaystyle d\propto 4C_{s}\phi ^{2}\alpha }$

したがって、対象となる試料が非常に小さい場合、最大歳差角は制限されます。これは、収束ビーム照明の条件下で最も重要です。50 nm は、高歳差角 (>30 mrad  )で動作する標準的な TEM のプローブサイズの一般的な下限ですが、C _s補正装置では超えることができます。^{[ 4 ]} 原理的には、最小歳差プローブは、どの装置でも収束した歳差なしプローブの半値全幅 (FWHM) にほぼ達することができますが、実際には、高傾斜角で存在する制御されていない収差のために、有効な歳差プローブは通常 10 ～ 50 倍大きくなります。たとえば、ネイティブのサブ Å プローブ (収差は半角約 35 mrad に補正)を備えた収差補正 Nion UltraSTEM では、歳差角>40 mrad の 2 nm 歳差プローブが実証されています。 ^{[ 5 ]}    

歳差角が大きすぎると、投影パターンにおけるZOLZ反射とHOLZ反射の重なりによって、さらに複雑な問題が発生する可能性があります。これにより、回折パターンのインデックス付けが複雑になり、重なり領域付近の反射の測定強度が損なわれるため、直接法計算における収集パターンの有効性が低下します。

電子回折の理論の入門については、ウィリアムズとカーターの透過型電子顕微鏡のテキストの第2部を参照してください^{[ 6 ]。}

歳差運動が他の電子回折法を悩ませる多くの動的回折効果を軽減することは明らかですが、結果として得られるパターンは一般的に純粋に運動学的であるとは言えません。測定されたPEDパターンを、より正確な直接法計算に使用できる真の運動学的パターンに変換するための補正を導入しようとするモデルがあり、その成功度は様々です。ここでは、最も基本的な補正について説明します。純粋に運動学的回折では、さまざまな強度が${\displaystyle \mathbf {g} }$反省、${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}}$、は構造因子の振幅の二乗に関連している。${\displaystyle F_{\mathbf {g} }}$方程式によって：

${\displaystyle {\begin{aligned}I_{\mathbf {g} }^{kinematical}=|F_{\mathbf {g} }|^{2}\end{aligned}}}$

この関係は、実験的な動的電子回折や、多くの反射に大きな励起誤差がある場合には、一般的に正確とは程遠い。まず、X線回折で使用されるものと同様のローレンツ補正を適用して、PED測定中に反射がブラッグ条件に正確に一致することはまれであるという事実を考慮に入れることができる。この幾何学的補正係数は、近似的に次の形式をとることが示される。^{[ 7 ]}

$${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}\propto I_{\mathbf {g} }^{experimental}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}}}$$

ここで、g は問題の反射の逆空間の大きさであり、R _oはラウエ円の半径で、通常は φ に等しいとみなされます。この補正は励起誤差に関する積分を考慮していますが、電子回折で常に存在する動的効果は考慮していません。これは、もともと粉末 X 線回折用に開発された Blackman 補正の形式に従った 2 ビーム補正を使用して考慮されています。これを前述の Lorentz 補正と組み合わせると、次のようになります。

${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{運動学的}\propto I_{\mathbf {g} }^{実験的}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}\cdot \int \limits _{0}^{A_{\mathbf {g} }}J_{0}(2x)\,dx}$

どこ${\displaystyle A_{\mathbf {g} }={\frac {2\pi tF_{\mathbf {g} }}{k}}}$、${\displaystyle t}$はサンプルの厚さであり、${\displaystyle k}$は電子ビームの波数ベクトルである。${\displaystyle J_{0}}$これは0次ベッセル関数です。

この形式は幾何学的効果と動的効果の両方を補正しようとするものですが、依然として近似に過ぎず、回折パターンの運動学的品質を大幅に改善できないことが多く（場合によっては悪化させることさえあります）。これらの理論的補正係数をより完全かつ正確に扱うことで、測定された強度を運動学的パターンとよりよく一致させることができることが示されています。詳細については、参考文献の第 4 章を参照してください。^{[ 1 ]}

PEDによって生成される回折パターンをシミュレートするには、マルチスライス計算による完全な動的モデルを考慮する必要があります。ただし、これには結晶ポテンシャルが既知である必要があり、直接法アプローチによって提案された結晶ポテンシャルを改良する際に最も有効です。プレセッション電子回折の理論は依然として活発な研究分野であり、事前知識なしに測定強度を補正する能力を向上させるための取り組みが続けられています。

結晶学の主な目的は、結晶性物質中の原子の三次元的な配置を決定することです。歴史的に、X線結晶学は結晶構造を第一原理的に解明するために用いられる主要な実験手法でしたが、プレセッション電子回折の利点により、電子結晶学の好ましい手法の一つとなっています。

第一原理構造決定

PED で収集された回折パターンは、多くの場合、運動学的パターンと十分に一致するため、直接法計算の入力データとして使用できます。複数のゾーン軸にわたって回折パターンを収集することで、逆格子上にマッピングされた強度の 3 次元セットを生成できます。このデータセットに直接法を適用すると、可能性のある結晶構造が得られます。直接法の結果をシミュレーション (マルチスライスなど) と組み合わせ、解を繰り返し改良することで、結晶構造のab initio決定が可能になります。 ^{[ 16 ] [ 17 ]}

PED法は、多くの種類の材料の結晶構造を決定するために使用されてきました。この技術の出現時の初期の研究は、複合酸化物^{[ 1 ] [ 18 ]}や、X線回折では解くことができなかったアルミニウム合金中のナノ析出物に焦点を当てていました。^{[ 19 ]}より広く普及した結晶学的技術になって以来、より複雑な金属酸化物構造が数多く解明されています。^{[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]}

ゼオライトは、一般的に大きな単位格子が存在するため、従来はX線回折法では解析が困難であった技術的に価値のある材料群です。PEDは、ZSM-10、MCM-68、および多くのITQ-nクラスのゼオライト構造を含む、これらの構造の多くを解析するための実行可能な代替手段であることが実証されています。^{[ 23 ] [ 24 ]}

PEDは、電子回折を用いてビームに敏感な有機材料を調査することも可能にする。PEDは、ゾーン軸が完全に整列していなくても対称的なゾーン軸回折パターンを再現できるため、時間のかかる試料の向き調整中に過剰露光のリスクを冒すことなく、敏感な試料から情報を抽出することを可能にする。^{[ 4 ]}

結晶粒や相の相対的な配向をマッピングすることで、マイクロスケールおよびナノスケールでの材料の組織構造を理解することができます。透過型電子顕微鏡では、結晶試料の領域全体にわたって多数の点（ピクセル）で回折パターンを記録することでこれを実現します。記録されたパターンを既知のパターンのデータベース（以前にインデックス付けされた実験パターンまたはシミュレーションパターン）と比較することで、視野内の結晶粒の相対的な配向を決定できます。

このプロセスは高度に自動化されているため、記録された回折パターンの品質は、ソフトウェアが各ピクセルに対して正確に比較して方位を割り当てる能力にとって非常に重要です。したがって、PEDの利点はこのスキャン技術での使用に非常に適しています。各ピクセルでPEDパターンを記録することで、動的効果が低減され、パターンをシミュレーションデータと比較しやすくなり、自動位相/方位割り当ての精度が向上します。^{[ 4 ]}

多くの人は画像と回折パターンを別々に概念化していますが、それらは基本的に同じ情報を含んでいます。最も単純な近似では、この2つは互いにフーリエ変換されたものです。したがって、ビームの歳差運動が回折パターンに及ぼす影響は、TEM内の対応する画像にも大きな影響を与えます。具体的には、PEDに関連するビーム間の動的強度伝達の減少により、ビームの歳差運動中に収集された画像の動的コントラストが減少します。これには、厚みフリンジ、曲げ輪郭、および歪み場の減少が含まれます。^{[ 13 ]}これらの特徴は有用な情報を提供することが多いですが、それらを抑制することで、画像の回折コントラストと質量コントラストの解釈がより容易になります。

PED（パルス電子回折）の応用をイメージングに拡張すると、電子トモグラフィーは動的コントラスト効果の低減という恩恵を受けることができる。トモグラフィーでは、さまざまな傾斜角で一連の画像（2次元投影）を収集し、それらを組み合わせて試料の3次元構造を再構成する。多くの動的コントラスト効果は、入射ビームに対する結晶試料の向きに非常に敏感であるため、これらの効果はトモグラフィーにおける再構成プロセスを複雑にする可能性がある。単一イメージングアプリケーションと同様に、動的コントラストを低減することで、2次元投影の解釈、ひいては3次元再構成がより容易になる。

エネルギー分散型X線分光法（EDS）と電子エネルギー損失分光法（EELS）は、透過型電子顕微鏡（TEM）で試料の組成を定性的にも定量的にも調べるために一般的に用いられる手法です。これらの手法の定量精度における主な課題は、チャネリング現象です。簡単に言うと、結晶固体では、格子内の電子とイオンとの相互作用の確率は、電子の運動量（方向と速度）に大きく依存します。EDSやEELSの応用でよくあるように、回折条件でゾーン軸付近の試料を調べると、チャネリングは入射電子と結晶構造内の特定のイオンとの実効的な相互作用に大きな影響を与える可能性があります。実際には、これは試料の向きや厚さ、加速電圧に大きく依存する組成の誤った測定につながる可能性があります。 PEDは電子プローブの入射方向全体にわたる積分を伴い、一般的にゾーン軸に平行なビームを含まないため、上述の有害なチャネリング効果を最小限に抑えることができ、両方の手法でより正確な組成測定が可能になります。^{[ 29 ] [ 30 ]}