マルチスライス

マルチスライスアルゴリズム^{[1]は、すべての多重散乱効果を含む、物質による}電子ビームの弾性散乱をシミュレートする方法です。この方法は、John M. Cowleyの書籍^[2]と Ishizuka の研究でレビューされています。^{[3]このアルゴリズムは、高解像度}透過型電子顕微鏡(HREM) 顕微鏡写真のシミュレーションに使用され、実験画像を分析するための便利なツールとして機能します。^[4]この記事では、関連する背景情報、手法の理論的根拠、使用される近似値、およびこの手法を実装するいくつかのソフトウェアパッケージについて説明します。この手法の利点と制限、および考慮する必要がある重要な考慮事項について説明します。

マルチスライス法は、電子顕微鏡法や結晶学で幅広く応用されています。結晶構造からその画像または電子回折パターンへのマッピングは、比較的よく理解され、文書化されています。しかし、電子顕微鏡画像から結晶構造への逆マッピングは、一般的にはより複雑です。画像は3次元結晶構造の2次元投影であるため、これらの投影をすべての可能性のある結晶構造と比較するのは面倒です。したがって、さまざまな結晶構造の結果をシミュレーションするための数値手法の使用は、電子顕微鏡法と結晶学の分野に不可欠です。電子顕微鏡写真をシミュレーションするためのソフトウェア パッケージはいくつか存在します。

文献には、広く使用されているシミュレーション手法が2つあります。ハンス・ベーテのオリジナルの理論的処理から派生したブロッホ波法^[5]とマルチスライス法です。この記事では、多重弾性散乱効果を含む動的回折のシミュレーションのためのマルチスライス法に焦点を当てています。存在するほとんどのパッケージは、マルチスライスアルゴリズムとフーリエ解析を実装して、電子レンズの収差効果を組み込んで電子顕微鏡画像を決定し、位相コントラストや回折コントラストなどの側面に対処します。透過ジオメトリの薄い結晶スラブの形をした電子顕微鏡サンプルの場合、これらのソフトウェアパッケージの目的は結晶ポテンシャルのマップを提供することですが、この反転プロセスは多重弾性散乱の存在によって非常に複雑になります。

現在マルチスライス理論として知られている理論の最初の説明は、カウリーとムーディーによる古典的な論文で与えられました。^{[1]この論文では、著者は量子力学的な議論を持ち出すことなく、物理光学的アプローチを使用して電子の散乱を説明しています。それ以来、これらの反復方程式の導出は、グリーン関数、微分方程式、散乱行列、経路積分法などの代替方法を使用して数多く行われてきました。たとえば、} Lianmao Peng、Sergei Dudarev、Michael Whelanによる本を参照してください。^[7]

CowleyとMoodieのマルチスライス理論から数値計算用のコンピュータアルゴリズムの開発の概要が、GoodmanとMoodieによって報告されました。^[8]彼らはまた、マルチスライスと他の定式化との関係を詳細に議論しました。具体的には、Zassenhausの定理を使用して、この論文では、マルチスライスから1.シュレーディンガー方程式、2.回折コントラスト透過型電子顕微鏡(TEM)画像シミュレーションに広く使用されているダーウィンの微分方程式、つまりHowie -Whelan方程式、^[9] 3.スターキーの散乱行列法への数学的経路を示しています。^[10] 4. 自由空間伝播の場合、5. 位相格子近似、6. これまで使用されたことのない新しい「厚い位相格子」近似、7. 多重散乱のムーディーの多項式表現、8.ファインマン経路積分定式化、および9. マルチスライスとボルン級数の関係。アルゴリズム間の関係は、Spence（2013）のセクション5.11にまとめられています、^[11]（図5.9を参照）。

ここで紹介するマルチスライスアルゴリズムの形式は、Peng、Dudarev、Whelan 2003から改変したものである。^{[7]マルチスライスアルゴリズムは、}シュレーディンガー方程式を解くためのアプローチである。

${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}\Psi (x,t)}{\partial x^{2}}}+V(x,t)\Psi (x,t)&=E\Psi (x,t)\end{aligned}}}$

1957年、カウリーとムーディーは、シュレーディンガー方程式を解析的に解いて回折ビームの振幅を評価できることを示しました。^[1]その後、動的回折の効果を計算することができ、結果として得られるシミュレーション画像は、動的条件下で顕微鏡で撮影された実際の画像と非常によく似ています。さらに、マルチスライスアルゴリズムは構造の周期性について何の仮定も行わないため、非周期システムのHREM画像のシミュレーションにも使用できます。

次のセクションでは、マルチスライス アルゴリズムの数学的定式化について説明します。シュレーディンガー方程式は、入射波と散乱波の形式で次のように表すこともできます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi ({\mathbf {r} })&=\Psi _{0}({\mathbf {r} })+\int {G({\mathbf {r,r'} })V({\mathbf {r'} })\Psi ({\mathbf {r'} })d{\mathbf {r'} }}\end{aligned}}}$

ここで、 は、点 にある電子波動関数の振幅を表すグリーン関数です。 ${\displaystyle G(\mathbf {r,r'} )}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {r'} }$

したがって、入射平面波が次の形式の場合、シュレーディンガー方程式は次のように表される。 ${\displaystyle \Psi (r)=\exp(i\mathbf {k\cdot r} )}$

次に、入射ビームがサンプルの（0,0,0）方向に当たるように座標軸を選択します。つまり、振幅の変調関数を持つ波動関数を考えます。すると、式（ 1）は変調関数の式になります。つまり、 ${\displaystyle {\hat {z}}}$${\textstyle \mathbf {k} =(0,0,k)}$${\displaystyle \Psi (r)=\phi (\mathbf {r} )\exp(i\mathbf {k\cdot r} )}$${\displaystyle \phi ({\mathbf {r} })}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\phi ({\mathbf {r} })&=1-{\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}\int {{\frac {\ exp[ik|{\mathbf {rr'} }|-i{\mathbf {k} }\cdot ({\mathbf {rr'} })]}{|{\mathbf {rr'} }|}}V({\mathbf {r'} )\phi ({\mathbf {r'} })}dr'}\end{aligned}}}$。

ここで、これまで従ってきた座標系に関して置き換えを行います。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathbf {k} }\cdot ({\mathbf {rr'} })&=k(zz')\\|{\mathbf {rr'} }|&\approx (zz')+({\mathbf {XX'} })^{2}/{2(zz')}\end{aligned}}}$

どこ。 ${\displaystyle {\boldsymbol {X}}={\begin{pmatrix}x\\y\end{pmatrix}}}$

したがって

${\displaystyle {\begin{aligned}\phi ({\mathbf {r} })=1-i{\frac {\pi }{E\lambda }}\int \int \limits _{z'=-\ infty }^{z'=z}V({\mathbf {X'} },z')\phi ({\mathbf {X'} },z'){\frac {1}{i\lambda (zz')}}\exp \left(ik{\frac {|{\mathbf {XX'} }|^{2}}{2(zz')}}\right)d {\mathbf {X'} }dz'\end{整列}}}$、

ここで、はエネルギーを持つ電子の波長であり、は相互作用定数である。これまで、物質内の散乱を考慮せずに波動力学の数学的定式化をしてきた。さらに、フレネル伝搬関数によって行われる横方向の広がりを考慮する必要がある。 ${\displaystyle \lambda =2\pi /k}$${\displaystyle E=\hbar ^{2}k^{2}/{2m}}$${\displaystyle {\begin{aligned}\sigma =\pi /E\lambda \end{aligned}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}p({\mathbf {X} },z)={\frac {1}{iz\lambda }}\exp \left(ik{\frac {{\mathbf {X} }^{2}}{2z}}\right)\end{aligned}}}$。

反復が実行される各スライスの厚さは通常小さく、その結果、スライス内のポテンシャルフィールドは一定であると近似できます。その後、変調関数は次のように表すことができます。 ${\displaystyle V({\mathbf {X'} },z)}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\phi ({\mathbf {X} },z_{n+1})=\int p({\mathbf {X} }-{\mathbf {X'} },z_ {n+1}-z_{n})\phi ({\mathbf {X} },z_{n})\exp \left(-i\sigma \int \limits _{z_{n}}^{z_{n+1}}V({\mathbf {X'} },z')dz'\right)dX'\end{aligned}}}$

したがって、変調関数は次のスライスで表すことができます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\phi _{n+1}=\phi ({\mathbf {X} },z_{n+1})=[q_{n}\phi _{n}]* p_{n}\end{整列}}}$

ここで、* は畳み込みを表し、スライスの伝達関数を定義します。 ${\displaystyle p_{n}=p({\mathbf {X} },z_{n+1}-z_{n})}$${\displaystyle q_{n}({\mathbf {X} })}$

${\displaystyle {\begin{aligned}q_{n}({\mathbf {X} })=\exp\{-i\sigma \int \limits _{z_{n}}^{z_{n+1}}V({\mathbf {X} },z')dz'\}\end{aligned}}}$

したがって、前述の手順を繰り返し適用することで、サンプルを状況に応じて完全に解釈することができます。さらに、スライス内の電位が均一であるという仮定以外に、サンプルの周期性に関する仮定は行われていないことを再度強調しておきます。結果として、この方法は原理的にはどのシステムでも機能することは明らかです。ただし、ビーム方向に沿って電位が急速に変化する非周期的なシステムの場合、スライスの厚さをかなり小さくする必要があり、その結果、計算コストが高くなります。 ${\displaystyle V(\mathbf {X} ,z)}$

基本的な前提は、高速フーリエ変換(FFT) を使用して各原子層からの回折を計算し、各層に位相格子項を掛け合わせることです。次に、波にプロパゲータを掛け合わせ、逆フーリエ変換し、再び位相格子項を掛け合わせ、このプロセスを繰り返します。FFT を使用すると、特にブロッホ波法に比べて計算上の大きな利点が得られます。これは、FFT アルゴリズムには、システム内の原子の数に応じてスケールするブロッホ波解の対角化問題と比較してステップ数が多いためです(計算時間の比較については、表 1 を参照してください)。 ${\displaystyle N\log N}$${\displaystyle N^{2}}$${\displaystyle N}$

マルチスライス計算を実行する上で最も重要なステップは、ユニット セルを設定し、適切なスライス厚を決定することです。一般に、画像のシミュレーションに使用されるユニット セルは、特定の材料の結晶構造を定義するユニット セルとは異なります。その主な理由は、FFT 計算のラップアラウンド エラーによって発生するエイリアシング効果です。ユニット セルに「パディング」を追加する必要があることから、「スーパー セル」という名称が付けられ、基本ユニット セルにこれらの追加ピクセルを追加するには、計算コストがかかります。

スライス厚を薄く選択した場合の影響を説明するために、簡単な例を考えてみましょう。フレネル伝搬関数は、固体内の Z 方向 (入射ビームの方向) への電子波の伝搬を表します。

${\displaystyle {\tilde {\phi }}(\mathbf {u} ,z)={\tilde {\phi }}(\mathbf {u} ,z=0)\exp(\pi i\lambda \mathbf {u} ^{2}z)}$

ここで、は逆格子座標、z はサンプルの深さ、 は電子波の波長（波数ベクトルと の関係）です。小角近似（100 mRad）の場合、位相シフトを と近似できます。 100 mRad の場合、 であるため、誤差は0.5% 程度です。小角の場合、スライスの数に関係なくこの近似は当てはまりますが、マルチスライス シミュレーションで格子パラメータ（ペロブスカイトの場合は格子パラメータの半分）よりも大きい を選択すると、結晶ポテンシャル内にあるはずの原子が失われます。 ${\displaystyle \mathbf {u} }$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle k=2\pi /\lambda }$${\displaystyle \theta \sim }$${\displaystyle \Delta z}$${\displaystyle d-S}$${\displaystyle \cos(0.1)=0.995}$${\displaystyle \Delta z}$

追加の実際的な懸念事項としては、非弾性散乱や拡散散乱、量子化された励起（プラズモン、フォノン、励起子など）などの効果をいかに効果的に組み込むかということである。コヒーレンス関数アプローチ^[12]を通じてこれらのことを考慮に入れたコードが1つあり、Yet Another Multislice（YAMS）と呼ばれていたが、このコードはダウンロードも購入もできなくなっている。

画像のマルチスライス シミュレーションを実行するためのソフトウェア パッケージはいくつかあります。これらの中には、NCEMSS、NUMIS、MacTempas、Kirkland などがあります。他のプログラムも存在しますが、残念ながらメンテナンスされていないものが多くあります (例: Lawrence Berkeley National Lab の Mike O'Keefe による SHRLI81、Accerlys の Cerius2)。マルチスライス コードの簡単な時系列を表 2 に示しますが、これは決して網羅的ではありません。

このソフトウェアは、コーネル大学の Earl Kirkland によって開発されました。このコードは、対話型 Java アプレットとして、また C/C++ で記述されたスタンドアロン コードとして無料で入手できます。Java アプレットは、基本的な非コヒーレント線形イメージング近似による簡単な導入とシミュレーションに最適です。ACEM コードには、Kirkland による同名の優れたテキストが付属しており、電子顕微鏡写真 (マルチスライスを含む) をシミュレートするための背景理論と計算手法が詳細に説明されています。メインの C/C++ ルーチンは、多数のシミュレーションを自動的にバッチ処理するためにコマンド ライン インターフェイス (CLI) を使用します。ACEM パッケージには、初心者に適したグラフィカル ユーザー インターフェイスも含まれています。ACEM の原子散乱係数は、相対論的ハートリー–フォック計算にガウス分布とローレンツ分布を 12 パラメータでフィッティングすることで正確に特徴付けられます。

このパッケージは、国立高解像度電子顕微鏡センターからリリースされました。このプログラムは、マウス操作のグラフィカル ユーザー インターフェイスを使用しており、ローレンス バークレー国立研究所の Roar Kilaas と Mike O'Keefe によって作成されました。コードは現在開発されていませんが、このプログラムは、ノースウェスタン大学のLaurence D. Marksによって作成された Electron Direct Methods (EDM) パッケージを通じて入手できます。拡散散乱を考慮するためのパラメーターとしてDebye-Waller 係数を含めることができますが、精度は不明です (つまり、Debye-Waller 係数の正確な推測が必要です)。

ノースウェスタン大学のマルチスライスおよびイメージング システム (NUMIS) は、ノースウェスタン大学のローレンス マークスが作成したパッケージです。コマンドライン インターフェイス (CLI) を使用し、UNIX に基づいています。このコードを実行するには、構造ファイルを入力として提供する必要があります。そのため、上級ユーザーに最適です。NUMIS マルチスライス プログラムは、結晶の底部にある電子の波動関数を計算し、収束などのさまざまな機器固有のパラメーターを考慮して画像をシミュレートすることにより、従来のマルチスライス アルゴリズムを使用します。このプログラムは、他の計算 (密度汎関数理論など) で使用されている材料の構造ファイルがすでにある場合に適しています。これらの構造ファイルは、NUMIS の PTBV ルーチンの入力として使用される一般的な X 線構造因子に使用できます。顕微鏡のパラメーターは、MICROVB ルーチンを通じて変更できます。 ${\displaystyle C_{s}}$

このソフトウェアは、ローレンス・バークレー国立研究所の Roar Kilaas 氏によって Mac OS X で実行できるように特別に開発されました。ユーザーフレンドリーなユーザー インターフェイスを持つように設計されており、他の多くのコードと比較してよくメンテナンスされています (最終更新 2013 年 5 月)。ここから (有料で) 入手できます。

これは、アリゾナ州立大学のポスドク研究員だったJM ZuoがJohn CH Spenceの指導の下でFORTRAN 77で書いたマルチスライスシミュレーション用のソフトウェアです。ソースコードはElectron Microdiffractionの本に掲載されています。^[13] ZnTeのマルチスライスシミュレーションとBloch波シミュレーションの比較もこの本に掲載されています。2000年には、いくつかのマルチスライスアルゴリズムの別の比較が報告されました。^[14]

定量的 TEM/STEM (QSTEM) シミュレーション ソフトウェア パッケージは、ドイツのベルリン フンボルト大学の Christopher Koch によって作成されました。HAADF、ADF、ABF-STEM のほか、従来の TEM および CBED のシミュレーションが可能です。実行ファイルとソース コードは、Koch グループの Web サイトから無料でダウンロードできます。

これはイタリアのナノサイエンス研究所 (CNR) の Vincenzo Grillo が作成したコードです。このコードは基本的に、Kirkland が作成したマルチスライス コードのグラフィカル フロントエンドであり、さらに多くの機能が追加されています。これには、複雑な結晶構造の生成、HAADF 画像のシミュレーション、STEM プローブのモデル化、および材料の歪みのモデル化を行うツールが含まれます。画像分析 (GPA など) やフィルタリング用のツールも利用できます。コードは頻繁に更新され、新機能が追加され、ユーザー メーリング リストが維持されています。Web サイトで無料で入手できます。

ユーリッヒ研究センターのエルンスト・ルスカ・センターの Juri Barthel が作成した、高解像度走査型およびコヒーレント画像透過型電子顕微鏡のマルチスライス画像シミュレーション。このソフトウェアは、STEM 画像計算を直接視覚化するためのグラフィカル ユーザー インターフェイス バージョンと、より包括的な計算タスク用の一連のコマンド ライン モジュールで構成されています。プログラムは、Visual C++、Fortran 90、および Perl を使用して作成されています。Microsoft Windows 32 ビットおよび 64 ビット オペレーティング システム用の実行可能バイナリは、Web サイトから無料で入手できます。

ウォーリック大学の Adam Dyson 氏と Jonathan Peters 氏によって書かれた OpenCL 高速化マルチスライス ソフトウェア。clTEM は 2019 年 10 月現在開発中です。

コード cudaEM は、Stephen Pennycook のグループによって開発された、マルチスライス シミュレーション 用のCUDAに基づくマルチ GPU 対応コードです。