プロトン交換膜燃料電池

プロトン交換膜燃料電池（PEMFC ）は、ポリマー電解質膜（PEM）燃料電池とも呼ばれ、主に輸送用途、定置型燃料電池用途、ポータブル燃料電池用途向けに開発されている燃料電池の一種です。その際立った特徴は、低温/高圧範囲（50〜100℃）と特殊なプロトン伝導性ポリマー電解質膜です。PEMFCは電気を消費するPEM電気分解とは逆の原理で動作し、電気を生成します。スペースシャトルで使用されていた老朽化したアルカリ燃料電池技術に代わる有力な候補です。^[1]

PEMFC は、電極、電解質、触媒、ガス拡散層を含む膜電極アセンブリ(MEA)で構成されています。触媒、炭素、電極のインクが固体電解質にスプレーまたは塗布され、カーボン紙が両側で熱圧着されてセルの内部を保護し、電極としても機能します。セルの極めて重要な部分は、電解質、触媒、反応物が混ざり合い、セル反応が実際に起こる三相境界 (TPB) です。^[2]重要なのは、半反応が混ざらないように膜が導電性であってはならないことです。100 °C を超える動作温度が望ましく^[要出典]、副産物として生じる水が蒸気になり、セル設計における水管理の重要性が薄れるためです。

プロトン交換膜燃料電池は、水素と酸素のガスを直接燃焼させて熱エネルギーを生成するのではなく、水素と酸素の電気化学反応中に放出される化学エネルギーを電気エネルギーに変換します。

水素の流れがMEA の陽極側に送られます。陽極側では、水素は触媒的に陽子と電子に分割されます。この酸化半電池反応または水素酸化反応 (HOR) は次のように表されます。

陽極側：

新しく生成されたプロトンは、ポリマー電解質膜を透過してカソード側へ向かいます。電子は外部負荷回路に沿ってMEA のカソード側へ移動し、燃料電池の電流出力を生成します。一方、酸素の流れは MEA のカソード側に送られます。カソード側では、酸素分子がポリマー電解質膜を透過したプロトンおよび外部回路から到達した電子と反応して水分子を形成します。この還元半電池反応または酸素還元反応(ORR) は次のように表されます。

カソード側：

全体的な反応:

可逆反応は式で表され、水素の陽子と電子が酸素分子とともに再結合し、1 つの水分子が形成されることを示しています。それぞれの場合の電位は、標準水素電極を基準として与えられます。

膜が機能するには、水素イオン（陽子）は伝導するが電子は伝導しない必要がある。電子を伝導すると、事実上燃料電池が「ショート」するからである。また、膜は、ガスがセルの反対側に通過することを許さない必要がある。これは、ガスクロスオーバーと呼ばれる問題である。 ^{[5] [6]}最後に、膜は、カソードの還元環境とアノードの過酷な酸化環境の両方に耐えられる必要がある。

水素分子の分解は白金触媒を使用すれば比較的簡単です。しかし、残念ながら酸素分子の分解はより困難で、大きな電気損失を引き起こします。このプロセスに適した触媒材料はまだ発見されておらず、白金が最適な選択肢です。

1. 簡単に密封できる

PEMFC には、電解質として薄いポリマー膜があります。この膜は、アノード触媒とカソード触媒の間に位置し、電子の通過を制限しながら、陽子をカソードに通過させます。液体電解質と比較すると、ポリマー膜は漏れる可能性がはるかに低くなります [2]。プロトン交換膜は、通常、パーフルオロスルホン酸(PFSA、市販ではNafionおよび Aquivion として販売) などの材料で作られており、燃料電池のガスクロスオーバーと短絡を最小限に抑えます。フッ素含有ポリマーの欠点は、製造 (および廃棄) 中に PFAS 製品が形成されることです。PFAS は、いわゆる永久化学物質であり、非常に有毒です。最近特許を取得したSPX3（スルホン化2,6-ジフェニル-1,4-フェニレンオキシド繰り返し単位を含むポリマー -US 11434329 B2）などの新しいポリマーはフッ素を含まないため、PFASのリスクはありません。^[7]

2. 低い動作温度

氷点下の極度な条件下では、燃料電池によって生成された水が多孔質層と流路で凍結する可能性があります。この凍結した水はガスと燃料の輸送を妨げ、触媒反応部位を覆う可能性があり、その結果、出力電力が失われ、燃料電池の起動に失敗する可能性があります。

しかし、PEM燃料電池は動作温度が低いため、他のタイプの燃料電池に比べて少ない加熱で適切な温度に達することができます。このアプローチにより、PEM燃料電池は-20°Cからのコールドスタートプロセスが可能であることが実証されています。^[8]

3. 軽量で高出力密度（輸送用途）

PEM燃料電池は、固体酸化物燃料電池の2.5kW/kgと比較して、最大39.7kW/kgの高出力密度を実現できることが示されています。^[9]この高出力密度のため、輸送やウェアラブル技術への潜在的な応用について多くの研究が行われています。

PEM ベースの燃料電池には、まだ多くの問題があります。

1. 水管理

水管理は性能にとって極めて重要です。水の蒸発が遅すぎると膜が水浸しになり、フィールドフロープレート内部の水の蓄積により燃料電池への酸素の流れが妨げられますが、水の蒸発が速すぎると膜が乾燥し、膜を横切る抵抗が増加します。どちらの場合も安定性と出力にダメージを与えます。水管理はPEMシステムでは非常に難しい問題です。主な理由は膜内の水が分極によってセルのカソードに引き寄せられるためです。^[10]

電気浸透ポンプの統合を含め、水を管理するためのさまざまなソリューションが存在します。

水の再循環問題を解決するもう一つの革新的な方法は、2014年にトヨタミライで使用された3Dファインメッシュフローフィールド設計です。従来のFCスタックの設計では、直線チャネルと多孔質金属フローフィールドを備えた加湿器を介して、空気出口から空気入口に水を再循環させます^[54]。フローフィールドはリブとチャネルで構成される構造です。しかし、リブはガス拡散層（GDL）を部分的に覆うため、結果として生じるガス輸送距離はチャネル間距離よりも長くなります。さらに、GDLとリブ間の接触圧によってGDLも圧縮され、リブとチャネル全体でその厚さが不均一になります^[55]。リブの幅が広く厚さが不均一なため、水蒸気が蓄積する可能性が高まり、酸素が損なわれます。その結果、酸素が触媒層に拡散するのが妨げられ、FCでの発電が不均一になります。

この新しい設計により、加湿システムなしで初めてのFCスタック機能が可能になり、同時に水の再循環の問題を克服し、高い出力安定性を達成しました^[54]。 3Dマイクロ格子により、ガスの流れの経路が増え、膜電極およびガス拡散層アセンブリ（MEGA）への空気の流れが促進され、触媒層へのO2の拡散が促進されます。 従来のフローフィールドとは異なり、複雑なフィールド内の3Dマイクロ格子はバッフルとして機能し、GDLとフローフィールドの間に頻繁なマイクロスケールの界面フラックスを引き起こします^[53]。 この繰り返されるマイクロスケールの対流により、触媒層（CL）への酸素輸送とGDLからの液体水の除去が大幅に強化されます。 生成された水はフローフィールドを通ってすぐに引き出され、細孔内の蓄積を防ぎます。 その結果、このフローフィールドからの発電は断面全体で均一になり、自己加湿が可能になります。

2. 触媒の脆弱性

膜上の白金触媒は、メタン改質によって生成される生成ガス中にしばしば存在する一酸化炭素によって容易に被毒される（通常、1 ppm以下が許容される）。このため、通常、生成ガスからCOを除去してより多くの水素を生成するために、水性ガスシフト反応の使用が必要となる。 ^[11]さらに、膜は金属イオンの存在に敏感であり、金属イオンはプロトン伝導機構を損なう可能性があり、金属バイポーラプレート、燃料電池システムの金属部品の腐食、または燃料/酸化剤の汚染物質によって導入される可能性がある。

ダイムラークライスラー Necar 5 のように、改質メタノールを使用する PEM システムが提案されています。しかし、メタノールの改質、つまり反応させて水素を得ることは非常に複雑なプロセスであり、反応で生成される一酸化炭素の精製も必要です。一酸化炭素の一部は必然的に膜に到達するため、プラチナ -ルテニウム触媒が必要です。レベルは 10 ppmを超えてはなりません。さらに、このような改質器の起動時間は約 30 分です。あるいは、メタノールやその他のバイオ燃料を改質せずに PEM 燃料電池に直接供給して、直接メタノール燃料電池 ( DMFC ) を作成することもできます。これらのデバイスは限られた成功しか収めていません。

3. 動作温度の制限

最も一般的に使用されている膜はケマーズ社のナフィオンで、プロトンを輸送するために膜を液体の水で加湿する。これは、膜が乾燥するため、80〜90℃を超える温度を使用することは現実的ではないことを意味する。ポリベンズイミダゾール（PBI）またはリン酸をベースにしたその他の最近の膜タイプは、水管理を使用せずに220℃まで到達することができる（高温プロトン交換膜燃料電池、HT-PEMFCも参照）。温度が高いほど、効率、電力密度、冷却の容易さ（許容温度差が大きいため）、一酸化炭素中毒に対する感受性の低下、制御性の向上（膜における水管理の問題がないため）が可能になるが、これらの最近のタイプはあまり一般的ではない。^{[12] PBIはリン酸または}硫酸でドープすることができ、導電率はドープ量と温度に応じて変化する。^[13]高温ではナフィオンを水和状態に保つことは難しいが、この酸ドープ材料は水をプロトン伝導の媒体として使用しない。また、ナフィオンよりも優れた機械的特性と強度を示し、安価である。しかし、酸浸出は大きな問題であり、触媒と混合してインクを形成する処理は難しいことが判明している。PEEKなどの芳香族ポリマーはテフロン（PTFEおよびナフィオンのバックボーン）よりもはるかに安価であり、その極性特性により、ナフィオンよりも温度依存性の低い水和をもたらす。しかし、PEEKはナフィオンよりもイオン伝導性がはるかに低いため、電解質の選択肢としては好ましくない。^[14]最近、プロトン性イオン液体とプロトン性有機イオン性プラスチック結晶が、高温（100〜200℃）PEMFCの有望な代替電解質材料であることが示された。^{[15] [16] [17]}

電極は通常、炭素支持体、Pt 粒子、ナフィオン イオノマー、および/またはテフロン バインダーで構成されています。炭素支持体は電気伝導体として機能し、Pt 粒子は反応サイトです。イオノマーはプロトン伝導の経路を提供し、テフロン バインダーは電極の疎水性を高めて潜在的な浸水を最小限に抑えます。電極での電気化学反応を可能にするには、プロトン、電子、および反応ガス (水素または酸素) が電極内の触媒の表面にアクセスでき、生成水 (液相または気相、または両相のいずれか) が触媒からガス出口に浸透できる必要があります。これらの特性は、通常、ポリマー電解質バインダー (イオノマー) と炭素粒子に担持された触媒ナノ粒子の多孔質複合材料によって実現されます。^[18]通常、白金は陽極と陰極での電気化学反応の触媒として使用されますが、ナノ粒子は (以下でさらに説明するように) 高い表面積対重量比を実現し、高価な白金の量を減らします。ポリマー電解質バインダーはイオン伝導性を提供し、触媒の炭素担体は電気伝導性を向上させ、白金金属の含有量を低く抑えることができます。^[19]複合電極の電気伝導性は、通常、プロトン伝導性の40倍以上です。^[20]

GDL は触媒と集電体を電気的に接続します。GDL は多孔質で導電性があり、薄くなければなりません。反応物は触媒に到達できなければなりませんが、導電性と多孔性は反対の力として作用する可能性があります。GDL は、約 1/3 の Nafion または 15% の PTFE で構成されているのが最適です。GDL で使用される炭素粒子は、表面積がこの層で最も重要な変数ではないため、触媒で使用されるものよりも大きくすることができます。必要な多孔性と機械的強度のバランスをとるために、GDL の厚さは約 15～35 μm にする必要があります。^[21]多くの場合、GDL と触媒層の間に中間多孔質層が追加され、GDL の大きな細孔と触媒層の小さな多孔性の間の遷移が緩和されます。GDL の主な機能は、生成物である水を除去することであるため、水が GDL を効果的にブロックすると浸水が発生する可能性があります。これにより、反応物が触媒にアクセスする能力が制限され、パフォーマンスが大幅に低下します。浸水の可能性を制限するために、GDL にテフロンをコーティングすることができます。^[14] GDLSでは、多孔性、屈曲性、透過性などのいくつかの微視的変数が分析されます。これらの変数は燃料電池の挙動に影響を与えます。^[22]

ギブスの自由エネルギー方程式 ΔG = −237.13 kJ/mol を適用し、水素の発熱量(ΔH = −285.84 kJ/mol) を使用した最大理論効率は、298 K で 83% です。^{[引用が必要]}

${\displaystyle \eta ={\frac {\Delta G}{\Delta H}}=1-{\frac {T\Delta S}{\Delta H}}}$

PEM の実際の効率は 50～60% の範囲です。^[要出典] 損失を生み出す主な要因は次のとおりです。

• 活性化損失
• 抵抗損失
• 大量輸送の損失

外部電極は、バイポーラプレートまたはバックプレートとも呼ばれ、燃料と酸素を触媒に均一に分配し、水を除去し、電流を集めて伝送する役割を果たします。したがって、外部電極は触媒と密接に接触している必要があります。プレートは PEM 層と触媒層の両方に接触するため、バックプレートは構造的に強靭で、燃料電池の振動や温度サイクルによる構造的破損に備えて漏れ防止機能を備えている必要があります。燃料電池は幅広い温度範囲で、また高度に還元/酸化された環境で動作するため、プレートは幅広い温度範囲にわたって高い表面許容度を備え、化学的に安定している必要があります。バックプレートは燃料電池の質量の 4 分の 3 以上を占めるため、エネルギー密度を最大化するには材料も軽量である必要があります。

これらの要件をすべて満たす材料は、多くの場合非常に高価です。金はこれらの基準を十分に満たすことが示されていますが、コストが高いため少量生産にしか使用されません。窒化チタン（TiN）は、化学的安定性、電気伝導性、耐腐食性が高いため、燃料電池のバックプレートに使用される安価な材料です。ただし、TiNコーティングに欠陥があると、下地の材料（最も一般的には鋼）が簡単に腐食する可能性があります。^[23]

ガスと燃料を分配するという主な機能を果たすために、これらのプレートには表面全体にまっすぐな平行なチャネルが設けられることが多い。しかし、この単純なアプローチでは、圧力分布が不均一になったり、水滴がガスの流れを妨げたり、出力が振動したりするなどの問題が発生します。^{[24]自然に着想を得たフラクタルモデル[25]}やコンピューターシミュレーション^[26]などの革新的なアプローチが、これらのバイポーラプレートの機能を最適化するために検討されています。

金属有機構造体（MOF）は、有機リンカーで接続された金属ノードで構成される、比較的新しい種類の多孔質で結晶性の高い材料です。金属中心とリガンドの操作や置換が簡単なため、組み合わせは事実上無限にあり、設計の観点から魅力的です。MOF は、調整可能な細孔サイズ、熱安定性、高容量、大きな表面積、望ましい電気化学特性など、多くの独自の特性を示します。多様な用途がある MOF は、水素貯蔵、ガス分離、スーパーキャパシタ、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池などのクリーンエネルギー用途の有望な候補です。燃料電池研究の分野では、MOF は、将来、従来のポリマー膜と Pt 触媒にそれぞれ取って代わる可能性のある潜在的な電解質材料と電極触媒として研究されています。

電解質材料として MOF を含めることは、一見直感に反するように思えます。燃料電池の膜は、燃料のクロスオーバーやアノードとカソード間の電圧損失を防ぐために、一般的に多孔性が低くなっています。さらに、イオンの輸送は無秩序な材料の方が有利であるため、膜の結晶性は低くなる傾向があります。一方、孔には追加のイオンキャリアを充填することができ、最終的にはシステムのイオン伝導性が向上します。また、結晶性が高いと設計プロセスが簡素化されます。

PEMFC 用の優れた電解質の一般的な要件は、電極間のプロトン輸送を可能にするための高いプロトン伝導性 (実用化では >10 ⁻² S/cm)、燃料電池の動作条件下 (環境湿度、温度変化、毒性種に対する耐性など) での優れた化学的および熱的安定性、低コスト、薄膜に加工できること、および他のセルコンポーネントとの全体的な適合性です。^[27]現在、ポリマー材料がプロトン伝導膜の好ましい選択肢ですが、適切な性能を得るには加湿が必要であり、水和効果により物理的に劣化することがあり、それによって効率の低下を引き起こします。前述のように、ナフィオンは脱水温度が 100 °C 未満という制限もあり、これにより反応速度が遅くなり、コスト効率が悪くなり、Pt 電極触媒が CO に被毒する可能性があります。逆に、MOF は低温と高温の両方の温度領域で、また広範囲の湿度条件下で有望なプロトン伝導性を示しています。 100 °C 未満で水和状態の場合、水素結合と溶媒水分子の存在がプロトン輸送を助けますが、無水状態は 100 °C を超える温度に適しています。MOF には、細孔内に電荷キャリア (水、酸など) を含めることに加えて、フレームワーク自体によってプロトン伝導性を示すという明確な利点もあります。

低温での例としては、2次元のシュウ酸架橋アニオン層構造をホストとして使用し、アンモニウムカチオンとアジピン酸分子を細孔に導入してプロトン濃度を高めた北川らの研究があります。^[28]その結果、25℃、相対湿度98%で「超プロトン」伝導率（8 × 10 ⁻³ S/cm）を示すMOFの最初の例の1つが生まれました。彼らは後に、細孔に導入したカチオンの親水性を高めることで、プロトン伝導性をさらに高めることができることを発見しました。水和度に依存するこの低温領域では、プロトン伝導性は湿度レベルに大きく依存することも示されています。

高温無水の例としては、トリスルホン化ベンゼン誘導体に配位したナトリウムイオンからなる PCMOF2 がある。^[29]性能を向上させ、より高い動作温度を可能にするために、水の代わりに、細孔内の揮発性の低いイミダゾールまたはトリアゾール分子をプロトンキャリアとして使用することができる。達成される最高温度は 150 °C で、最適伝導率は 5 × 10 ⁻⁴ S/cm であり、これは他の現在の電解質膜よりも低い。しかし、このモデルは、その温度条件、無水条件、および細孔内のゲスト分子の量を制御する能力に関して有望であり、これらすべてがプロトン伝導性の調整可能性を可能にした。さらに、トリアゾールを充填した PCMOF2 は、H ₂ /空気膜電極アセンブリに組み込まれ、100 °C で 1.18 V の開回路電圧を達成し、これは 72 時間安定しており、テスト中は気密性を維持できた。これは、MOF が実際に機能する燃料電池に実装できることを証明した最初の例であり、適度な電位差は、多孔性による燃料のクロスオーバーが問題ではないことを示しました。

現在までにMOF電解質で達成された最高のプロトン伝導率は、湿度98%の条件下で25℃で4.2× ^{10−2S /cmであり、これはナフィオンと競合できる。 [27]}最近のいくつかの実験では、従来のバルクサンプルや単結晶の代わりに薄膜MOF膜を製造することに成功しており、これはMOFの産業応用にとって非常に重要である。MOFが十分な伝導率、機械的強度、耐水性、および簡単な処理を一貫して達成できるようになれば、近い将来、PEMFCで重要な役割を果たす可能性が秘められている。

MOFは電極触媒用の白金族金属（PGM）材料の潜在的な代替品としても注目されていますが、この研究はまだ開発の初期段階にあります。PEMFCでは、Ptカソードでの酸素還元反応（ORR）はアノードでの燃料酸化反応よりも大幅に遅いため、非PGMおよび金属を含まない触媒が代替品として研究されています。MOFは体積密度が高く、細孔表面積が大きく、金属イオン部位が開いているため、触媒前駆体として理想的です。^[30]有望な触媒能力にもかかわらず、提案されているこれらのMOFベースの触媒の耐久性は現在のところ望ましいものではなく、この文脈でのORRメカニズムはまだ完全には理解されていません。

PEM 燃料電池用触媒に関する現在の研究の多くは、次のいずれかの主な目的を持つものとして分類できます。

1. 現在のPEM燃料電池で使用されている標準的な炭素担持白金粒子触媒よりも高い触媒活性を得るため
2. 不純物ガスによるPEM燃料電池触媒の被毒を軽減する
3. 白金系触媒の使用により燃料電池のコストを削減
4. 白金族金属を含まない電極触媒のORR活性を高めるため^[31]

これらのアプローチの例を次のセクションで示します。

前述のように、プラチナはPEM燃料電池触媒に使用される最も効果的な元素であり、現在のほぼすべてのPEM燃料電池は、水素酸化と酸素還元の両方を触媒するために多孔質炭素担体上のプラチナ粒子を使用しています。しかし、コストが高いため、現在のPt / C触媒は商業化が現実的ではありません。米国エネルギー省は、プラチナベースの触媒が内燃機関の現実的な代替品となるためには、現在のPEM燃料電池設計で使用されるプラチナの約4分の1の使用量で済むと見積もっています。^[32]したがって、PEM燃料電池の触媒設計の主な目標の1つは、プラチナの触媒活性を4倍に高め、同様の性能を達成するために必要な貴金属の量が4分の1になるようにすることです。

白金触媒の性能を向上させる方法の 1 つは、白金粒子のサイズと形状を最適化することです。粒子のサイズを小さくするだけで、使用される白金の体積あたりの反応に参加できる触媒の総表面積が増加しますが、最近の研究では、触媒性能をさらに向上させる追加の方法が実証されています。たとえば、ある研究では、白金ナノ粒子の高指数面(つまり、 Pt (730) などの大きな整数のミラー指数) は、一般的な白金ナノ粒子よりも酸素還元の反応部位の密度が高いことが報告されています。^[33]

最も一般的で効果的な触媒である白金は非常に高価なため、表面積を最大化し、負荷を最小限に抑えるには、代替処理が必要です。ナノサイズの白金粒子をカーボン粉末 (Pt/C) に堆積すると、白金表面積が大きくなり、カーボンによって触媒とセルの残りの部分との電気的接続が可能になります。白金は活性が高く、電子移動を促進するのに十分な強さで水素と結合しますが、水素がセル内を移動し続けるのを妨げないため、非常に効果的です。ただし、白金はカソード酸素還元反応ではそれほど活性ではありません。そのため、より多くの白金を使用する必要があり、セルの費用と実現可能性が高くなります。セルの極端な酸性度のため、多くの潜在的な触媒の選択肢が除外されます。^[14]

現時点では最良の選択肢であるナノスケールの Pt をカーボン粉末上に形成する最も効果的な方法は、真空蒸着、スパッタリング、および電気めっきです。プラチナ粒子は、PTFE を浸透させたカーボン紙上に堆積されます。ただし、この触媒層には最適な薄さがあり、これが低コストの限界を制限します。4 nm 未満では、Pt は紙上に島を形成し、その活性を制限します。この厚さを超えると、Pt はカーボンをコーティングし、効果的な触媒になります。さらに複雑なことに、ナフィオンは 10 um を超えて浸透させることができないため、これ以上の Pt を使用すると不必要な費用がかかります。したがって、触媒の量と形状は他の材料の制約によって制限されます。^[21]

白金の触媒活性を高める2つ目の方法は、他の金属と合金にすることです。例えば、最近、Pt ₃ Ni(111)表面は純粋なPt(111)よりも10倍高い酸素還元活性を示すことが示されました。^{[34]著者らは、この劇的な性能向上は表面の}電子構造の修正によるもので、PEM燃料電池に存在する酸素含有イオン種との結合傾向が減少し、酸素の吸着と還元に利用できる部位の数が増えたためだと考えています。

超音波ノズルを使用して白金触媒を電解質層またはカーボン紙に大気条件下で塗布すると、さらに効率が向上し、高効率のスプレーが実現します。 ^[35]研究では、このタイプのスプレーで生成される液滴のサイズが均一であること、技術の転送効率が高いこと、ノズルが詰まらないこと、そして最後に超音波エネルギーが霧化直前に懸濁液を脱凝集するという事実により、この方法で製造された燃料電池MEAは、最終的なMEAの均質性が高く、セルを通るガスの流れがより均一になり、MEA内の白金の効率が最大化されることが示されています。^{[36]膜上に触媒を堆積するために}インクジェット印刷 を使用する最近の研究では、堆積された触媒層の厚さが薄くなるため、触媒の利用率が高くなることを示しました。^{[37] [38]}

^{ごく最近、Pt-M（M-Fe [39]}および Co）システムの場合に、秩序だった金属間コアが Pt に富むシェル内にカプセル化された新しいクラスの ORR 電極触媒が導入されました。 ^[40]これらの金属間コアシェル（IMCS）ナノ触媒は、以前の多くの設計と比較して、強化された活性と最も重要なことに、拡張された耐久性を示すことがわかりました。観察された活性の向上は歪み格子に起因するものですが、著者らは、劣化速度論に関する調査結果から、拡張された触媒耐久性は持続的な原子秩序に起因することが立証されたと報告しています。

触媒性能を向上させるためのもう一つの一般的なアプローチは、燃料源中の不純物、特に一酸化炭素（CO）に対する触媒の感受性を下げることである。^{[11]現在、純粋な水素ガスは}電気分解によって大量生産することが経済的になりつつある。しかし、現時点ではほとんどの水素ガスは軽質炭化水素の水蒸気改質によって生産されており、このプロセスではCO（1～3％）、CO ₂（19～25％）、およびN ₂（25％）も含むガス混合物が生成される。^[41]数十ppmのCOでさえ純粋な白金触媒を毒化する可能性があるため、白金のCOに対する耐性を高めることは活発な研究分野である。

例えば、ある研究では、（100）面を持つ立方体形状のプラチナナノ粒子は、同様のサイズのランダム面を持つプラチナナノ粒子と比較して、酸素還元活性が4倍増加したことが報告されています。^[42]著者らは、ランダム形状のナノ粒子の（111）面は（100）面よりも硫酸イオンとより強く結合し、酸素分子に対して開かれた触媒部位の数を減らすと結論付けました。対照的に、彼らが合成したナノキューブは、硫酸塩とより弱く相互作用することが知られている（100）面をほぼ独占していました。その結果、それらの粒子の表面積のより大きな部分が酸素の還元に利用でき、触媒の酸素還元活性が向上しました。

さらに、研究者たちは、触媒の被毒を避ける方法として、燃料電池に入る前に水素燃料のCO含有量を減らす方法を研究してきました。最近の研究では、ルテニウム-プラチナコアシェルナノ粒子が、COを酸化して、はるかに害の少ない燃料汚染物質であるCO _{2を形成するのに特に効果的であることが明らかになりました。} ^[43]この効果を生み出すメカニズムは、上記のPt ₃ Niで説明したものと概念的に似ています。粒子のルテニウムコアがプラチナ表面の電子構造を変え、COの酸化をよりよく触媒できるようにします。

PEM燃料電池の実現可能性に対する課題は、現在でもコストと安定性にあります。コストが高いのは、PEMセルの触媒層に貴金属のプラチナを使用していることが大きな原因です。現在、燃料電池スタックのコストのほぼ半分を電気触媒が占めています。^[44] PEM燃料電池のPt負荷は過去10年間で2桁削減されましたが、^[45]この技術を商業化するために経済的に実現可能にするには、さらなる削減が必要です。一部の研究では、Ptベースの触媒の電気触媒活性を改善することでこの問題に対処することを目指していますが、代替案としては、Ptベースの技術に匹敵する性能を持つ非白金族金属（非PGM）カソード触媒を開発してPtの使用を完全に排除することです。米国エネルギー省は、燃料電池開発のマイルストーンを設定しており、耐久性5000時間と非PGM触媒ORR体積活性300 A cm ⁻³を目標としています。^[46]

Pt ベースの触媒の有望な代替品は、金属/窒素/炭素触媒 (M/N/C 触媒) です。高い電力密度、つまりセルの表面積あたりの電力出力を達成するには、良好な質量輸送特性とともに、Pt ベースの触媒の少なくとも 1/10 の体積活性を満たす必要があります^[44]。M/N/C 触媒は依然として Pt ベースの触媒よりも体積活性が低いですが、このような触媒のコストが低いため、それを補うためにより多くの充填量を使用できます。ただし、M/N/C 触媒の充填量を増やすと、触媒層も厚くなり、質量輸送特性が損なわれます。言い換えると、H ₂、O ₂、プロトン、電子は触媒層を通過しにくくなり、セルの電圧出力が低下します。 M/N/C触媒ネットワークの微細多孔性が高いと体積活性が高くなるが、質量輸送特性の改善はむしろネットワークのマクロ多孔性に関連している。これらのM/N/C材料は、金属、窒素、炭素を含む前駆体の高温熱分解やその他の高温処理を使用して合成される。^[47]

最近、研究者らは、酢酸鉄(II) (FeAc)、フェナントロリン (Phen)、および金属有機構造体 (MOF) ホストから誘導された Fe/N/C 触媒を開発しました。MOF は ZIF-8 と呼ばれる Zn(II) ゼオライトイミダゾレート構造体 (ZIF) であり、ORR 活性につながる高い微細孔表面積と高い窒素含有量を示します。^[44] FeAc/Phen/ZIF-8 触媒の電力密度は、0.6 V で 0.75 W cm ⁻²であることがわかりました。この値は、以前の M/N/C 触媒の最大電力密度 0.37 W cm ^{−2を大幅に改善したものであり、Pt 負荷量 0.3 mg cm −2}の Pt ベース触媒の典型的な値 1.0～1.2 W cm ⁻²にかなり近い値です。この触媒は体積活性も230 A·cm ⁻³を示し、これは非PGM触媒としてはこれまでの最高値であり^[44] 、米国エネルギー省の目標に近づいている。

新しいFeAc/Phen/ZIF-8触媒によって達成された電力密度は有望であるが、その耐久性は商業的応用には不十分である。この触媒が示した最高の耐久性でも、H2/空気中で100時間にわたって電流密度が15%低下したと報告されている_。 [ ^44]したがって、Feベースの非PGM触媒は電気触媒活性においてPtベースの触媒に匹敵するが、その劣化メカニズムを理解し、耐久性を向上させるにはまだ多くの作業が必要である。^{[48] [49]}

PEM燃料電池の主な用途は、温室効果ガス（GHG）の排出抑制など、環境への潜在的な影響のため、主に輸送に集中しています。その他の用途には、分散型/定置型およびポータブル発電があります。ほとんどの大手自動車会社は、他のタイプの燃料電池と比較して、高い電力密度と優れた動的特性のため、PEM燃料電池のみに取り組んでいます。^[50]軽量であるため、PEMFCは輸送用途に最適です。燃料に圧縮水素を使用するバス用のPEMFCは、最大40％の効率で動作できます。一般的に、PEMFCは、システムを収容して燃料を貯蔵できる容積があるため、小型車よりもバスに実装されています。輸送に関する技術的な問題には、PEMを現在の車両技術に組み込み、エネルギーシステムを更新することが含まれます。水素が化石燃料から供給される場合、完全な燃料電池車両は有利ではありませんが、ハイブリッドとして実装されると有利になります。PEMFCは、30％の効率で5kWを提供する定置発電に使用される可能性があります。しかし、他のタイプの燃料電池、主にSOFCやMCFCと競合する。PEMFCは一般に動作に高純度の水素を必要とするが、他のタイプの燃料電池はメタンで動作できるため、より柔軟なシステムである。したがって、経済的に拡張可能な純水素が利用可能になるまでは、PEMFCが小規模システムに最適である。さらに、PEMFCはポータブル電子機器のバッテリーを置き換える可能性があるが、水素供給の統合は、特にデバイス内に水素を保管する便利な場所がない場合、技術的な課題である。^[51]

PEM燃料電池が発明される前は、固体酸化物形燃料電池などの既存の燃料電池は、過酷な条件でのみ使用されていました。また、このような燃料電池は非常に高価な材料を必要とし、サイズが大きいため固定用途にしか使用できませんでした。これらの問題は、PEM燃料電池によって解決されました。PEM燃料電池は、1960年代初頭にゼネラルエレクトリックのウィラード・トーマス・グラブとレナード・ニードラッハによって発明されました。^[52]当初、電解質にはスルホン化ポリスチレン膜が使用されていましたが、1966年に性能と耐久性がスルホン化ポリスチレンよりも優れていることが証明されたナフィオン アイオノマー に置き換えられました。

PEM燃料電池はNASAの ジェミニシリーズの宇宙船で使用されていましたが、アポロ計画とスペースシャトルではアルカリ燃料電池に置き換えられました。ゼネラルエレクトリックはPEMセルの研究を続け、1970年代半ばには海中生命維持のためのPEM水電気分解技術を開発し、米国海軍の酸素発生プラントにつながりました。イギリス海軍は1980年代初頭にこの技術を潜水艦隊に採用しました。1980年代後半から1990年代初頭にかけて、ロスアラモス国立研究所とテキサスA&M大学はPEMセルに必要な白金の量を減らす方法を実験しました。^[53]

ゼネラル・エレクトリック社は、プラット・アンド・ホイットニー社と並行して、 1960年代初頭にジェミニ宇宙ミッション向けに初の陽子交換膜燃料電池（PEMFC）を開発しました。PEMFCを使用した最初のミッションはジェミニVでした。しかし、アポロ宇宙ミッションとその後のアポロ・ソユーズ、スカイラブ、スペースシャトルのミッションでは、プラット・アンド・ホイットニー社が開発したベーコンの設計に基づく燃料電池が使用されました。

非常に高価な材料が使用され、燃料電池には非常に純粋な水素と酸素が必要でした。初期の燃料電池は、多くの用途で問題となる不便なほど高い動作温度を必要とする傾向がありました。しかし、燃料電池は利用可能な燃料（水素と酸素）の量が多いため、望ましいと考えられました。^{[引用が必要]}

宇宙計画での成功にもかかわらず、燃料電池システムは、高コストが許容される宇宙ミッションやその他の特別な用途に限定されていました。燃料電池がより広範な用途で現実的な選択肢になったのは、1980年代後半から1990年代初頭になってからでした。プラチナ触媒の低負荷や薄膜電極などのいくつかの重要な技術革新により、燃料電池のコストが下がり、PEMFCシステムの開発がより現実的になりました。^{[54]しかし、水素燃料電池が}自動車やその他の車両で使用する現実的な技術になるかどうかについては、かなりの議論があります。（水素経済を参照。）PEMFC生産の大部分はトヨタミライ向けです。米国エネルギー省は、年間50万ユニットが製造された場合の2016年の価格を53ドル/kWと見積もっています。^[55]

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• ガス拡散層と触媒層、3Dアニメーション
• Iwan, L.、および Stengel, R.、「燃料電池用燃料プロセッサへのニューラル ネットワークの応用」、IEEE Transactions on Vehicular Technology、Vol. 50 (1)、pp. 125-143、2001 年。
• 燃料電池の要素、3Dアニメーション
• オープンソースの PEM 燃料電池シミュレーションツール