バーネスサイト

バーネスサイト
一般的な
カテゴリ	酸化鉱物
式 （繰り返し単位）	MnO 2 · n H 2 O δ- MnO 2
IMAシンボル	ビル[1]
結晶系	三斜晶系または六方晶系
識別
色	ダークブラウンから黒
クリスタル習慣	極めて微細な結晶
胸の谷間	[001] 完璧
モース 硬度	1.5
光沢	金属光沢がなく、鈍い
透けて見える	ほぼ不透明
比重	3.0
光学特性	一軸（−）
屈折率	nω = 1.730 nε = 1.690
複屈折	δ = 0.040
その他の特徴	光学特性による識別は不可能です。
参考文献	[2] [3] [4]

バーネス鉱（名目上はMnO ₂ · n H _{2 O）はδ-} MnO ₂とも呼ばれ、化学式Na _0.7 Ca _0.3 Mn ₇ O ₁₄ ·2.8H ₂ Oの含水二酸化マンガン鉱物である。 ^[5]地球表面の主なマンガン鉱物種であり、通常、土壌、堆積物、穀物や岩のコーティング（例：砂漠のワニス）、海洋の鉄マンガン団塊や地殻の中に、細粒で結晶化の不十分な集合体として存在する。^{[6] [7] [8] [9] [10] [11] [12]}スコットランドのアバディーンシャーのバーネスで発見された。

酸素を含んだ水溶液中のMn(II)の酸化による沈殿は、鉱物表面では速度論的に阻害され、遅くなります。生物学的Mn(II)の酸化は、非生物的Mn(II)の酸化プロセスに比べて一般的に速く、このため天然のバーネス鉱石の大部分は微生物、特に細菌、また真菌によって生成されると考えられています。^[13]

バーネサイトは非化学量論的化合物であり、公称 MnO ₂ · n H ₂ O 式中の可変量の Mn ⁴⁺イオンが欠落しているか、主に Mn ³⁺イオンで、二次的に Mn ^{2+イオンで置き換えられています。固体は全体的に電気的に中性であるため、バーネサイトには Mn 4+}空孔と異価 Mn 置換によって生じる正味の負電荷をバランスさせるために異性陽イオンが含まれています。

2つの結晶構造が知られており、三斜晶系バーネサイト（TcBi）^[14]と六方晶系バーネサイト（HBi）^{[15] [16] [17]}です。これら2つは、1つまたは2つの水分子層で分離された、エッジを共有するMnO ₆八面体の層で構成されています。1つの水層化合物は、層積層方向に特徴的な約7Åの繰り返しを持ち、2番目の水層を追加すると、層間隔が約10Åに広がります。10Åの形態はブセライトと名付けられています。

TcBi の層構成は、典型的には Mn ⁴⁺ _0.69 Mn ³⁺ _{0.31 で}ある。Mn ³⁺ O ₆および Mn ⁴⁺ O _{6八面体は MnO 2}層内で完全に整列しており、すべての Mn ^3+に富む列は 2 つの Mn ⁴⁺に富む列と交互になっている。10,11層の電荷は、アルカリおよびアルカリ土類陽イオン (例: Na、K、Ca、Ba) が水分子とともに層間領域に注入されることで相殺されるため、TcBi は陽イオン交換容量を持つ。Na交換 TcBiの典型的な化学式は Na _0.31 (Mn ⁴⁺ _0.69 Mn ³⁺ _0.31 )O ₂ ·0.4H ₂ Oである。 ^[14]

^{HBiの層構造は、八面体Mn 4+}空孔（Vac）の存在によってTcBiの層構造と異なります。合成HBiの化学式はpHに依存します。一般式はH ⁺ _x Mn ³⁺ _y Mn ²⁺ _z（Mn ⁴⁺ _u Mn ³⁺ _v Vac _w）O ₂で、中性の場合はx + 3 y + 2 z = v + 4 wです。^{[15] [16] [17]}

合成三斜晶系および六方晶系バーネサイト結晶では、MnO 2 層が周期的に積み重なっています。しかし、天然物質ではほとんど見られません。化学的に複雑であることに加えて、天然バーネサイト結晶は、層の積み重ねや層の平坦性に関して構造的に無秩序です。[ ₁₈ ^]天然バーネサイト結晶には数層しか含まれていない場合があり、それらは曲がっていることが多く、常に不完全に積み重ねられており、配向および並進のレジストリが失われています。層が完全にランダムに配向されている場合、積み重ねの無秩序性は「乱層的」と呼ばれます。乱層的に積み重ねられた層を持つ天然バーネサイトはバーナダイトと名付けられ、^{[19] [20] [21]}合成類似体は δ-MnO ₂と名付けられています。ベルナダイトの層間隔は約7Åまたは約10Åで、2種類の層の混合層が石英コーティング^{[9]や鉄マンガンクラスト[22]}で観察されています。

空孔の +4 電荷不足は、空孔の上下に内圏錯体を形成する多種多様な層間陽イオン（例： Ca、Cu、Zn、Pb、Cd、Tl）によってバランスが取られる。^{[8] [23] [24 ] [25] [26] [27] [28] [29] [30]層間陽イオンの相対的な安定性は、実験的に[31] [32] 、表面錯体形成モデリング[33]}および計算化学によって理論的に評価されている。 ^{[34] [35]} Pb ²⁺は HBi 表面で最も安定性が高く、バーネス鉱に対する Pb ^{2+の高い地球化学的親和性は、おそらく}海水と比較して海洋の鉄マンガン鉱床で Pb 2+ が 10 億倍も濃縮されていることを説明しており、これは他のすべての元素の濃縮を上回っている。^[36]

空孔に吸着した遷移金属カチオンも、その有効イオン半径^{[37]がMn4 +}（r = 0.53Å）に近い場合、下層の空孔に入り込み、MnO _{2層に組み込まれることが観察されている。例えば、Zn} ²⁺（r = 0.74Å）が空孔サイトに入ることは観察されていないが、Ni ²⁺（r = 0.69Å）は部分的に入り込み、Co ³⁺（r = 0.54Å）は常に入る。^{[9] [38] [39]}空孔に吸着した八面体高スピンCo ²⁺（r = 0.74 Å）は、より小さな四面体錯体（r = 0.58 Å）に変換されて八面体Mn空孔に浸透し、続いて低スピン状態に変換されてからMn ⁴⁺によってCo ^{3+に酸化され、Mn 3+}に還元されます。^{[40]表面触媒による酸化還元駆動型のCoの取り込みにより、海洋マンガン鉱床では、マンガン鉱床とPb 2+}の間でCoと比較して10億倍の濃縮が起こります。^[36]

自然界では、光合成生物はバーネサイト型Mn4CaO5_{クラスターの}高い酸化能力を利用して、光化学系II膜タンパク質複合体を介して水を分子状酸素に酸化します。 ^[41]

バーネサイト型材料は半導体特性を持つため、触媒や電気化学的エネルギー貯蔵（電池や擬似キャパシタ）など、さまざまな分野で使用されています。三斜晶系バーネサイト中のMn ³⁺陽イオンの配列と六方晶系バーネサイト中のMn ⁴⁺空孔は、どちらもバンドギャップを減少させ、^{[42] [43] [44]}電気伝導性を高めます。Mn空孔を持つMnO ₂ナノシートは半金属的挙動が観察されており、スピントロニクスへの応用が期待されています。^[45]

バーネサイトは酸化によってプリオンを分解することができる。 ^[46]このプロセスが実験室外でどの程度うまく機能するかは不明である。

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  バルト海の鉄マンガン団塊のX線蛍光三色マップ。
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  草の根の表皮に沈殿した Zn を豊富に含むベルナダイトナノシートの理想的な構造。
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  層面に対して平行および垂直から見た δ- MnO ₂ナノ結晶の高倍率透過型電子顕微鏡(TEM) 画像。
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  δ- MnO ₂ナノシートの円筒状に曲がった層の構造。
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  δ- MnO ₂ナノシートの球状に曲がった層の構造。

その他のマンガン酸化物:

• ブセリテ
• シロメラン
• 軟マンガン鉱
• ラムスデライト
• トドロキテ