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石油コークス（英: Petcoke ）は、石油精製から得られる最終的な炭素を豊富に含む固体物質で、コークスと呼ばれる燃料のグループの一種である。ペトコークスは、特に、コーカーユニットと呼ばれるユニットで行われる最終的なクラッキングプロセス（石油の長鎖炭化水素を短い鎖に分解する熱ベースの化学工学プロセス）から得られるコークスである 。 [ 1]（他の種類のコークスは石炭から得られる。）簡単に言えば、コークスは「石油処理で得られる高沸点炭化水素画分（重質残渣）の炭化生成物」である。 [1]ペトコークスは、カナダのタールサンドとベネズエラのオリノコオイルサンドから抽出されたビチューメンからの合成原油（合成原油）の生産でも生産される。[2] [3] 石油コーカーユニットでは、石油精製で使用される他の蒸留プロセスからの残留油が高温高圧で処理され、ガスと揮発性物質を追い出し、残りの軽質油と重質油を分離した後に石油コークスが残ります。これらのプロセスは「コーキングプロセス」と呼ばれ、最も一般的には、遅延コーキングの特定のプロセスに化学工学プラント操作を採用しています。
このコークスは、燃料グレード（硫黄と金属の含有量が多い）または陽極グレード（硫黄と金属の含有量が少ない）のいずれかになります。コーカーから直接出た生のコークスは、しばしばグリーンコークスと呼ばれます。[1]ここでの「グリーン」は未処理を意味します。グリーンコークスをロータリーキルンで焼成してさらに処理すると、コークスから残留揮発性炭化水素が除去されます。焼成された石油コークスは、陽極焼成炉でさらに処理して、必要な形状と物理的特性を持つ陽極コークスを製造できます。陽極は主にアルミニウムおよび鉄鋼業界 で使用されます。
ペットコークスは80%以上が炭素で、燃焼時にエネルギー単位当たりで石炭よりも5%～10%多くの二酸化炭素（CO 2 ）を排出します。ペットコークスはエネルギー含有量が高いため、重量当たりのCO 2排出量は石炭よりも30%～80%多くなります。 [3]石炭とコークスのエネルギー単位当たりのCO 2排出量の違いは、石炭中の水分によってエネルギー単位当たりのCO 2 （燃焼熱）が増加し、石炭とコークス中の揮発性炭化水素によってエネルギー単位当たりのCO 2 が減少します。
種類
石油コークスには、ニードルコークス、スポンジコークス、ショットコークスの少なくとも3つの基本的な種類があります。石油コークスの種類によって、操作変数や原料の性質が異なるため、微細構造が異なります。また、異なる種類のコークスの特性、特に灰分と揮発性物質の含有量にも大きな違いが見られます。[4]
ニードルコークスは針状コークスとも呼ばれ、鉄鋼およびアルミニウム産業の電極の製造に使用される結晶性の高い石油コークスで、電極を定期的に交換する必要があるため特に貴重です。ニードルコークスは、流動接触分解(FCC) デカント油またはコールタールピッチ からのみ生成されます。
構成
ペトコークスは、加熱または精製された生のコークスである焼成プロセスによって変化し、資源の成分の多くを除去します。通常、精製されたペトコークスは、重金属を揮発性物質または排出物として放出しません。[5]
使用される石油原料に応じて、石油コークスの炭素含有率は98～99％にも達する。これにより、3.0～4.0％の濃度の水素を含む炭素ベースの化合物が生成される。生コークス（またはグリーンコークス）には、0.1～0.5％の窒素と0.2～6.0％の硫黄が含まれており、コークスを焼成すると排出される。[5]
熱処理により重量構成が減り、揮発性物質と硫黄が放出されます。[6]このプロセスによりハニカムペットコークスが生成されます。これは名前の通り、穴の開いた固体炭素構造です。[6]
燃料グレード
燃料用コークスは、スポンジ コークスまたはショット コークスの形態に分類されます。石油精製業者は 100 年以上にわたってコークスを生産してきましたが、スポンジ コークスまたはショット コークスが形成されるメカニズムは十分に理解されておらず、正確に予測することはできません。一般的に、低温と高圧ではスポンジ コークスの形成が促進されます。さらに、コーカー フィードに含まれるヘプタン不溶物の量と軽質成分の割合も影響します。
石油コークスは高熱と低灰分のため石炭ボイラーでの発電用燃料として適しているが、硫黄分が多く揮発分が少ないため、燃焼時に環境的（および技術的）な問題が生じる。石油コークスの総発熱量（HHV）はほぼ8000Kcal/kgで、発電用に使用される平均的な石炭の2倍である。[5]石油コークスを燃焼させるための硫黄回収装置の一般的な選択肢は、よく知られているWSAプロセスに基づくSNOX排ガス脱硫技術である[7]。石油コークスの燃焼には流動床燃焼が一般的に使用されている。この原料ではガス化がますます使用されている（多くの場合、製油所自体に設置されたガス化炉を使用）。
焼成
焼成石油コークス（CPC）は、石油コークスを焼成して得られる製品です。このコークスは、原油精製所のコーカーユニットで生産されます。焼成石油コークスは、アルミニウム、鉄鋼、チタン製錬業のアノードの製造や、合成グラファイトの製造の原料として使用されます。グリーンコークスは、アノード材料として使用するために、金属含有量が十分に低くなければなりません。このように金属含有量が低いグリーンコークスは、アノードグレードコークスと呼ばれます。グリーンコークスの金属含有量が過剰である場合は、焼成されずに炉の燃料グレードコークスとして使用されます。
脱硫
石油コークスの硫黄含有量が高いと市場価値が下がり、環境上の理由から硫黄酸化物の排出が制限されているため、燃料としての使用ができなくなる可能性があります。そのため、石油コークスの硫黄含有量を減らすか除去する方法が提案されています。そのほとんどは、コークスの細孔または表面に存在する無機硫黄の脱着と、硫黄芳香族複素環などの有機硫黄化合物の分離と除去を伴います。
潜在的な石油脱硫技術は以下のように分類できる。[8]
- 溶媒抽出
- 化学処理
- 熱脱硫
- 酸化雰囲気での脱硫
- 硫黄含有ガス雰囲気での脱硫
- 炭化水素ガス雰囲気での脱硫
- 水素化脱硫
2011年時点では、石油コークスを脱硫する商業的なプロセスは存在しなかった。[9]
保管、廃棄、販売
ほぼ純粋な炭素であるペットコークは、燃焼すると強力な二酸化炭素発生源となる。[10]
石油コークスは、売却を待つ間、製油所の近くに山積みに保管されることがある。例えば、2013年にデトロイト川近くにあったコーク・カーボン社所有の大規模な備蓄は、2012年11月にアルバータ州のオイルサンドからビチューメンの精製を開始したデトロイトのマラソン石油製油所で生産されたものである。2013年時点では、カナダにも大量の石油コークスの備蓄があり、中国とメキシコはカリフォルニアから燃料として輸出される石油コークスの市場であった。2013年時点では、ウィリアム・I・コークが所有するオックスボー・コーポレーションが石油コークスの大手ディーラーであり、年間1,100万トンを販売していた。[11]
AP通信の調査によると、2017年に米国から輸出された石油コークスの4分の1がインドに輸出された。2016年には800万トンを超え、2010年の20倍以上となった。[12]インドの環境汚染管理局は、ニューデリー近郊で使用されている輸入石油コークスを検査し、硫黄濃度が法定限度の17倍であることを発見した。[12]
国際海事機関（IMO）が採択した船舶による汚染の防止に関する国際条約（MARPOL 73/78）では、2020年以降、船舶は硫黄分が0.5%を超える残渣燃料油（バンカー燃料など）を消費しないことが義務付けられている。 [13]残渣燃料油の約38%が海運部門で消費されている。コーキングプロセスによって余剰残渣油をより軽い油に変換する過程で、副産物としてペットコークスが発生する。残渣油の需要減少により、ペットコークスの供給量は今後増加すると予想される。また、ペットコークスは、ペットコークスの廃棄問題を回避するために、合成天然ガスなどを生産するメタン化プラントでも使用されている。 [14]
健康被害
石油コークスは、人体の気道の濾過過程を通り抜けて肺に留まり、深刻な健康問題を引き起こす可能性のある微細粉塵の発生源となることがある。研究によると、石油コークス自体の毒性は低く、発がん性の証拠はない。[15] [16]
石油コークスには、有毒金属であるバナジウムが含まれている可能性があります。デトロイト川のそばに保管されていた石油コークスの近くの住居で集められたほこりの中にバナジウムが含まれていました。EPAによると、バナジウムは微量でも有毒で、空気1立方メートルあたり0.8マイクログラムです。 [ 17]
EPAの複数の研究と分析によると、石油コークスは人体に対する健康被害の可能性は低い。発がん性、発達、生殖への影響は認められない。動物実験では、反復慢性吸入により粉塵粒子による呼吸器炎症が認められたが、石油コークスに特有のものではない。[18]
環境ハザード
環境問題は、ペットコークスの貯蔵と燃焼から生じている。ペットコークスが加工されるにつれて副産物が蓄積し、廃棄物管理が問題となる。ペットコークスはシルト含有量が21.2%と高いため、強風時にペットコークスの山から飛散粉塵が漂うリスクが高まる。米国では、PM10とPM2.5を含むペットコークスの飛散粉塵が年間100トンと推定されている。[19]廃棄物管理と飛散粉塵の放出は、シカゴ、デトロイト、グリーンベイの各都市で特に問題となっている。[18]
外部性は、潜在的な環境影響を引き起こす石油コークスから生じます。石油コークスは重量の90％が炭素元素で構成されており、燃焼時にCO2に変換されます。石油コークスの使用により硫黄の排出も発生し、精製と貯蔵からのニッケルとバナジウムの流出により水質汚染が発生する可能性があります。[17]
参照
参考文献
- ^ abc 「石油コークス」。IUPAC化学用語集（ゴールドブック）（第3版）。国際純正応用化学連合。2006年[2019年オンライン版3.0.1、記事日2014年2月24日]。P04522。
- ^ 「ペトコークとは何か？」2017年3月17日閲覧。
- ^ ab 「石油コークス：タールサンドに隠れた石炭」、OilChange International priceofoil.org、2013年1月。
- ^ ハッサン・アル・ハジ・イブラヒム、「石油コークスの脱硫」、研究報告書、ピッツバーグ大学、ピッツバーグ、1990年。
- ^ abcde 「Pet Coke」。2024年2月19日閲覧。
- ^ ab Tripathi, Nimisha; Singh, Raj S.; Hills, Colin D. (2019). 「石油コークス（ペトコーク）からの硫黄の微生物除去」. Fuel . 235 :1501–1505. doi :10.1016/j.fuel.2018.08.072. S2CID 104564584.
- ^ 「SNOXプロセス：成功物語」Wayback Machineに2009年7月21日にアーカイブ、energystorm.us。そこで引用：「Schoolbook、Chemistry 2000、Helge Mygind、ISBN 87-559-0992-2」。
- ^ 石油コークスの脱硫：レビュー、ハッサン・アル・ハジ・イブラヒムとバディー・I・モルシ、Industrial and Engineering Chemistry Research、1992年、31、1835–1840。
- ^ Agarwal, P.; Sharma, DK (2011). 「より穏やかな大気圧条件下での有機精製およびその他の化学および生化学技術による石油コークスの脱硫に関する研究」.石油科学技術. 29 (14): 1482–1493. doi :10.1080/10916460902839230. S2CID 94137920.
- ^ ストックマン、ローン（2013年1月）。「石油コークス：タールサンドに隠れた石炭」。オイル・チェンジ・インターナショナル。 2013年5月18日閲覧。
- ^ オースティン、イアン（2013年5月17日）。「カナダの石油廃棄物の黒い山がデトロイトに上昇中」ニューヨークタイムズ。 2013年5月18日閲覧。
- ^ タミー・ウェバー著、ケイティ・デイグル著 (2017)。「汚染に苦しむインドに米国が汚い燃料を輸出」サンノゼ・マーキュリー・ニュース。ベイエリア・ニュース・グループ。AP通信。p. A4。
- ^ 「残留燃料油の段階的廃止の影響」（PDF） 。 2017年3月17日閲覧。
- ^ 「Reliance Jamnagar pet coke gasification project」（PDF） 。 2017年1月15日閲覧。
- ^ 「石油コークスの健康影響」2014年3月20日。
- ^ 「米国は世界最大の重質油精製副産物供給国」。Star-Advertiser。ホノルル。AP通信。2017年12月1日。 2017年12月1日閲覧。
- ^ ab Detroit Free Press、「健康上の懸念はフリントの水を超えて」キース・マセニー著、2016年3月27日日曜日、A1ページ。
- ^ ab Andrews, Anthony (2013). 「石油コークス：産業と環境問題」。議会調査局：9。2018年9月10日時点のオリジナルよりアーカイブ。2017年2月1日閲覧– nam.org経由。
- ^ 「シカゴ市の飛散塵塵研究」(PDF) . cityofchicago.org . 2015年3月1日。
外部リンク
ウィキメディア・コモンズの石油コークス関連メディア