マリケン人口分析

マリケン電荷はマリケンポピュレーション解析^{[1] [2]}から生じ、計算化学の方法、特に原子軌道の線形結合分子軌道法に基づく計算から部分原子電荷を推定する手段を提供し、線形回帰 (QSAR ^[3] ) 手順の変数として日常的に使用されます。^{[4]この方法は}ロバート S. マリケンによって開発され、彼にちなんで名付けられました。分子軌道の基底関数の係数が i 番目の分子軌道の μ 番目の基底関数に対してC _μiである場合、密度行列項は次のようになります。

${\displaystyle \mathbf {D_{\mu \nu }} =\mathbf {2} \sum _{i}\mathbf {C_{\mu i}} \mathbf {C_{\nu i}^{*}} }$

閉殻システムでは各分子軌道が二重占有されている。この場合、人口行列は ${\displaystyle \mathbf {P} }$

${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \nu }} =\mathbf {D_{\mu \nu }} \mathbf {S_{\mu \nu }} }$

${\displaystyle \mathbf {S} }$は基底関数の重なり行列です。 のすべての項をにわたって合計したものが、軌道-の総軌道積です。総軌道積の合計は、N - 電子の総数です。マリケン分布は、与えられた原子Aに電子電荷を割り当てます。これは総原子分布と呼ばれます。これは、原子 A に属するすべての軌道 の合計です。電荷 は、孤立した自由原子の電子数 (原子番号 )と総原子分布の差として定義されます。 ${\displaystyle \mathbf {P_{\nu \mu }} }$${\displaystyle \mathbf {\mu } }$${\displaystyle \mathbf {\nu } }$${\displaystyle \mathbf {GOP_{\nu }} }$${\displaystyle \mathbf {GAP_{A}} }$${\displaystyle \mathbf {GOP_{\nu }} }$${\displaystyle \mathbf {\nu } }$${\displaystyle \mathbf {Q_{A}} }$${\displaystyle \mathbf {Z_{A}} }$

${\displaystyle \mathbf {Q_{A}} =\mathbf {Z_{A}} -\mathbf {GAP_{A}} }$

このアプローチの問題点は、2 つの基底関数間の非対角項を均等に分割することです。これにより、分子内の電荷分離が誇張されます。修正された Mulliken ポピュレーション解析^[5]では、この問題は、対応する軌道ポピュレーション間で重複ポピュレーションを分割し、後者の比率で分割することで軽減できます。この選択は依然として任意ですが、分割を対応する原子間の電気陰性度の差に何らかの形で関連付けます。 ${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \nu }} }$${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \mu }} }$${\displaystyle \mathbf {P_{\nu \nu }} }$

もう 1 つの問題は、マリケン電荷が基底関数の選択に明確に影響されることです。原理的には、分子の完全な基底関数は、単一の原子に多数の関数を配置することで網羅できます。マリケン方式では、すべての電子がこの原子に割り当てられます。したがって、この方法には完全な基底関数の制限はありません。正確な値は制限へのアプローチ方法によって異なります。これは、正確な答えがないため、電荷が適切に定義されていないことも意味します。その結果、電荷の基底関数の収束は存在せず、異なる基底関数ファミリーでは大幅に異なる結果が生じる可能性があります。

これらの問題は、密度導出静電化学（DDEC）解析^[6]、静電ポテンシャル解析^[7]、自然人口解析^{[8]などの最新の原子電荷計算手法によって解決できます。}

• 部分電荷、分子内の原子電荷を推定するために使用される他の方法。
• チルグウィン・コールソン重み、マリケン集団を計算するために使用される軌道の重なり